超极细纤维状碳集合物的制作方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用、尤其是锂离子二次电池用的超极细纤维状碳和超极细纤维状碳集合物、复合物、以及使用了它们的碳系导电助剂、电极活性物质层、电极材料和电极。另外，本发明涉及使用了该电极的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
背景技术：
〈第1和第2本发明的背景技术〉
非水电解质二次电池的一种即锂离子二次电池是电解质中的锂离子负责导电的二次电池，正极使用锂金属氧化物、负极使用石墨等碳材料的电池为主流的二次电池。锂离子二次电池在二次电池之中也具备能量密度高的特征，因此从手机等小型机器至电动汽车等大型机器为止，应用范围逐渐变宽。
作为锂离子二次电池的课题之一，可列举出防止由充放电的反复导致的电池容量降低（劣化）（循环特性的提高）。作为循环特性降低的原因，可以考虑电极活性物质、电解质、电解液等的变性（劣化）；由电极箔与电极活性物质的剥离导致的电极电阻的上升等，其中，作为其中一个主要原因，可列举出活性物质自身的膨胀・收缩。作为其改善方法之一，提出了通过将纤维状碳材料添加至电极内，从而循环特性提高（参照专利文献1）。
另外，要添加的碳材料在电极内聚集时其特性不会充分发挥，因此提出了：通过使用电极内的分散性得以改善的纤维状碳材料，从而循环特性提高（参照专利文献2）。
〈第3和第4本发明的背景技术〉
如第1和第2本发明的背景技术的记载那样，作为锂离子二次电池的课题之一，可列举出防止由充放电的反复导致的电池容量降低（劣化）（循环特性的提高）。
例如，专利文献1中提出了一种锂二次电池用负极，其为包含可吸储・释放锂的负极活性物质、导电性碳材料和粘结剂的锂二次电池用负极，负极活性物质为使用了基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）为0.335～0.337nm的天然石墨或人造石墨的石墨质材料，导电性碳材料是平均纤维直径为1～200nm且内部具有中空结构、具有在垂直于纤维的长度方向的方向上层叠有石墨烯片而成的结构、基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）处于0.336～0.345nm范围的气相法碳纤维，上述气相法碳纤维不会形成尺寸为10μm以上的聚集体而在负极整体中包含0.1～10质量%。另外，例如专利文献3中提出了一种锂二次电池用负极活性物质材料，其特征在于，含有鳞片状石墨或球状石墨中的至少任一种石墨材料、以及形成平均粒径为10μm以上且30μm以下的二次颗粒的纤维状碳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-42620号公报
专利文献2：日本特开2012-003985号公报
专利文献3：日本特开2000-133267号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
〈第1本发明的课题〉
本发明的目的在于，提供机械强度优异的电极活性物质层、包含该电极活性物质层的非水电解质二次电池、以及该电极活性物质层中包含的碳系导电助剂。另外，本发明的目的在于，通过提高电极活性物质层的机械强度而提供循环特性优异的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
〈第2本发明的课题〉
本发明的目的在于，提供具有高导电性和优异机械强度的复合物、包含该复合物的碳系导电助剂、包含该导电助剂的非水电解质二次电池用电极材料、以及包含该电极材料的非水电解质二次电池用电极。另外，本发明的目的在于，提供复合物、包含该复合物的碳系导电助剂、包含复合物的电极活性物质层、以及通过提高包含该电极活性物质层的非水电解质二次电池用电极的导电性和机械强度从而具有优异的倍率特性的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
〈第3本发明的课题〉
专利文献1所述的发明通过将纤维状碳材料添加在电极内而实现了循环特性的提高，但作为纤维状碳材料而使用了气相法碳纤维，气相法碳纤维具有分枝结构，因此有时难以提高电极内的分散性、纤维状碳材料发生聚集，由此存在循环特性的提高变得不充分这一问题。另外，专利文献3所述发明的特征在于，添加0.5～22.5质量份的气相法碳纤维，在电极中包含由平均粒径为12～48μm的气相法碳纤维形成的二次颗粒，从而实现了循环特性的提高，但气相法碳纤维局部存在时，预料到电流集中于该二次颗粒、仅该部分集中地劣化，从而存在循环特性的提高变得不充分这一问题。
本发明人等鉴于上述问题点而进行了深入研究，结果发现：通过改善非水电解质二次电池用的超极细纤维状碳和超极细纤维状碳集合物的水分散性，能够实现非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池用的循环特性的提高、以及高容量化。
本发明的目的在于，提供具有优异水分散性的超极细纤维状碳和超极细纤维状碳集合物。另外，本发明的目的在于，通过改善超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的水分散性而提供具有高导电性的碳系导电助剂、非水电解质二次电池用电极材料、以及非水电解质二次电池用电极。进而，本发明的目的在于，通过改善超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的水分散性而提供循环特性优异且容量高的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
〈第4本发明的课题〉
本发明人等鉴于第3本发明的课题中记载的上述问题点而进行了深入研究，结果发现：通过改善非水电解质二次电池用的超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度，能够实现非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池用的循环特性的提高、以及高容量化。
本发明的目的在于，提供具有优异水分散性和优异机械强度的超极细纤维状碳集合物。另外，本发明的目的在于，通过改善超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度而提供具有高导电性和优异机械强度的碳系导电助剂、非水电解质二次电池用电极材料、以及非水电解质二次电池用电极。进而，本发明的目的在于，通过改善超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度而提供循环特性优异且容量高的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
〈第1本发明〉
为了解决上述目的，本发明人等鉴于上述现有技术而重复进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明为电极活性物质层，其为至少包含电极活性物质、碳系导电助剂、以及粘结剂的电极活性物质层，该碳系导电助剂包含直线结构且平均纤维直径超过200nm且900nm以下的超极细纤维状碳，并且，表面方向的最大拉伸强度σM、以及相对于上述最大拉伸强度σM的面内垂直方向的拉伸强度σT满足下述关系式（a）。
σM/σT≤1.6 （a）。
〈第2本发明〉
为了解决上述目的，本发明人等鉴于上述现有技术而重复进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明为复合物，其为包含超极细纤维状碳和球状碳的复合物，超极细纤维状碳具有直线结构，所述复合物是超极细纤维状碳与球状碳一体地相互附着、上述超极细纤维状碳与上述球状碳均匀混合而成的。
〈第3本发明〉
为了解决上述课题，本发明提供超极细纤维状碳，其为具有直线结构的超极细纤维状碳，上述超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰、和/或、上述超极细纤维状碳的表面的至少一部分经过氧化处理，另外提供由该超极细纤维状碳集合而成的超极细纤维状碳集合物。
〈第4本发明〉
为了解决上述课题，本发明为超极细纤维状碳集合物，其为将具有直线结构的超极细纤维状碳集合而成的超极细纤维状碳集合物，超极细纤维状碳集合物中的至少一部分上述超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行了修饰、和/或、超极细纤维状碳集合物中的至少一部分超极细纤维状碳的表面的至少一部分经过氧化处理，在利用体积换算粒度分布测定得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布时，具有纤维长度为15μm以下的第一峰和纤维长度超过15μm的第二峰，第一峰的体积换算粒度分布（%）与第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为3/1以上。
发明效果
〈第1本发明的效果〉
根据本发明，提供机械强度优异的电极活性物质层、包含该电极活性物质层的非水电解质二次电池、以及该电极活性物质层中包含的碳系导电助剂。另外，根据本发明，提供循环特性优异的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
〈第2本发明的效果〉
根据本发明，提供具有高导电性和优异机械强度的复合物、包含该复合物的碳系导电助剂、包含该复合物的电极活性物质层、以及包含该电极活性物质层的非水电解质二次电池用电极。另外，本发明通过提高复合物、包含该复合物的碳系导电助剂、包含该复合物的电极活性物质层、以及包含该电极活性物质层的非水电解质二次电池用电极的导电性和机械强度，从而提供循环特性优异且容量高的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
〈第3本发明的效果〉
根据本发明，提供具有优异水分散性的超极细纤维状碳和超极细纤维状碳集合物。另外，根据本发明，通过改善超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的水分散性，从而提供具有高导电性的碳系导电助剂、非水电解质二次电池用电极材料、以及非水电解质二次电池用电极。进而，根据本发明，通过改善超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的水分散性，从而提供循环特性优异且容量高的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
〈第4本发明的效果〉
根据本发明，提供具有优异水分散性和优异机械强度的超极细纤维状碳集合物。另外，根据本发明，通过改善超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度，从而提供具有高导电性和优异机械强度的碳系导电助剂、非水电解质二次电池用电极材料、以及非水电解质二次电池用电极。进而，根据本发明，通过改善超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度，从而提供循环特性优异且容量高的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
附图说明
图1是超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）。
图2是表示参考例A1中制作的评价电极活性物质层的拉伸试验结果的应力-应变曲线图（CNF）。
图3是表示实施例A2中制作的评价电极活性物质层的拉伸试验结果的应力-应变曲线图（S-CNF）。
图4是表示实施例A3中制作的评价电极活性物质层的拉伸试验结果的应力-应变曲线图（CNF/S-CNF）。
图5是表示实施例A4中制作的评价电极活性物质层的拉伸试验结果的应力-应变曲线图（CNF/AB）。
图6是表示比较例A1中制作的评价电极活性物质层的拉伸试验结果的应力-应变曲线图（VGCF）。
图7是表示比较例A2中制作的评价电极活性物质层的拉伸试验结果的应力-应变曲线图（AB）。
图8是表示参考例A1、实施例A2～4和比较例A1～2中制作的电极活性物质层伸长0.2%（0.1mm）时所施加的应力（MPa）的MD方向（制作电极时涂布电极材料（浆料）时的涂布方向）的结果的图。
图9是表示参考例A1、实施例A2～4和比较例A1～2中制作的电极活性物质层伸长0.2%（0.1mm）时所施加的应力（MPa）的）的TD方向（相对于制作电极时涂布电极材料（浆料）时的涂布方向的面内垂直方向）的结果的图。
图10是参考例A1、实施例A3和实施例A4中使用的超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）（CNF）。
图11是实施例A2和实施例A3中使用的超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（（a）2,000倍和（b）8,000倍）（S-CNF）。
图12是实施例A4中使用的乙炔黑的扫描型电子显微镜像（8,000倍）（AB）。
图13是实施例A3中制作的电极活性物质层的扫描型电子显微镜像（（a）5,000倍和（b）8,000倍）（CNF/S-CNF）。
图14是实施例A4中制作的电极活性物质层的扫描型电子显微镜像（（a）5,000倍和（b）8,000倍）（CNF/AB）。
图15是超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）。
图16是实施例B1-1和实施例B1-2以及比较例B1-1中使用的超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）（CNF）。
图17是表示实施例B1-1中得到的复合物1-1的扫描型电子显微镜象（500倍）的观察结果的照片。
图18是表示实施例B1-1中得到的复合物1-1的扫描型电子显微镜象（1000倍）的观察结果的照片。
图19是表示实施例B1-2中得到的复合物1-2的扫描型电子显微镜象（500倍）的观察结果的照片。
图20是表示实施例B1-2中得到的复合物1-2的扫描型电子显微镜象（1000倍）的观察结果的照片。
图21是表示由实施实施例B3和比较例B2而得到的密度与体积电阻率的关系的结果的图。
图22是实施例B3-2中制作的电池单元的放电倍率特性图（CNF/AB）。
图23是实施例B3-3中制作的电池单元的放电倍率特性图（CNF/AB（球磨机））。
图24是比较例B3-1中制作的电池单元的放电倍率特性图（CNF）。
图25是比较例B3-2中制作的电池单元的放电倍率特性图（AB）。
图26是超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）。
图27是实施例C1和比较例C1中使用的超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）（CNF）。
图28是实施例C1中得到的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图29是实施例C2中得到的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图30是实施例C3中得到的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图31是比较例C1中得到的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图32是实施例C4中得到的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图33是实施例C5中得到的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图34是实施例C6中得到的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图35是实施例C1中得到的电极中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图36是实施例C4中得到的电极中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图37是实施例C5中得到的电极中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图38是实施例C6中得到的电极中的超极细纤维状碳集合物的水分散性的示意图。
图39是超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）。
图40是实施例D1～2和比较例D1～2中使用的超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜像（2,000倍）（CNF）。
图41是表示实施例D1中得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的结果的示意图。
图42是表示实施例D2中得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的结果的示意图。
图43是表示比较例D1中得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的结果的示意图。
图44是表示比较例D2中得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的结果的示意图。
具体实施方式
〈第1本发明〉
本发明所述的电极活性物质层至少包含电极活性物质、碳系导电助剂以及粘结剂，碳系导电助剂包含直线结构且平均纤维直径超过200nm且900nm以下的超极细纤维状碳，并且，表面方向的最大拉伸强度σM、以及相对于上述最大拉伸强度σM的面内垂直方向的拉伸强度σT满足下述关系式（a）（方式1）。
σM/σT≤1.6 （a）。
根据方式1，由于最大拉伸强度σM与面内垂直方向的拉伸强度σT为同等，即使在充放电时电极活性物质发生膨胀・收缩，也能够抑制电极活性物质层的开裂或者电极活性物质层从集电体剥离，因此能够起到优异的循环特性效果。
在方式1中，优选的是，相对于电极活性物质层的总质量，包含10质量%以下的碳系导电助剂（方式2）。根据方式2，针对涂布电极材料时的涂布方向（MD方向）和/或相对于涂布方向的面内垂直方向（TD方向）的机械强度大，起到优异的增强效果。
在方式1或2中，优选的是，相对于电极活性物质层的总质量，包含1质量%以上且25质量%以下的粘结剂（方式3）。根据方式3，针对涂布电极材料时的涂布方向（MD方向）和/或相对于涂布方向的面内垂直方向（TD方向）的机械强度大，起到优异的增强效果。
在方式1～3的任一方式中，超极细纤维状碳的平均纤维长度优选为1μm～15μm（方式4）。根据方式4，针对涂布电极材料时的涂布方向（MD方向）和/或相对于涂布方向的面内垂直方向（TD方向）的机械强度大、起到优异的增强效果。
在方式1～4的任一方式中，超极细纤维状碳优选包含平均纤维长度为1μm～15μm的超极细纤维状碳和平均纤维长度为超过15μm～50μm的超极细纤维状碳（方式5）。根据方式5，针对涂布电极材料时的涂布方向（MD方向）和/或相对于涂布方向的面内垂直方向（TD方向）的机械强度大，起到优异的增强效果。
在本发明所述的电极活性物质层中，可以将方式1～5之中的2个以上方式进行组合。
另外，本发明所述的电极活性物质层优选包含超极细纤维状碳的平均纤维长度不同的至少两种超极细纤维状碳，更优选的是，至少两种超极细纤维状碳之中的至少1种超极细纤维状碳的平均纤维长度为1μm～15μm。此处，有时将超极细纤维状碳称为CNF，有时将平均纤维长度短的超极细纤维状碳、例如平均纤维长度为1μm～15μm的超极细纤维状碳称为S-CNF。
进而，本发明所述的电极活性物质层优选包含超极细纤维状碳和除了超极细纤维状碳之外的至少1种碳系材料，进而，优选包含超极细纤维状碳的平均纤维长度不同的至少两种超极细纤维状碳和除了超极细纤维状碳之外的至少1种碳系材料。除了超极细纤维状碳之外的至少1种碳系材料例如可列举出炭黑、乙炔黑、石墨等。
本发明所述的非水电解质二次电池为包含方式1～5所述的电极活性物质层的非水电解质二次电池（方式6）。使用了方式1～5所述的电极活性物质层的非水电解质二次电池用电极能够提高机械强度，因此方式6的非水电解质二次电池在充放电时即使发生活性物质的膨胀・收缩也能够维持导电路径，因此可发挥优异的循环特性效果。
本发明所述的碳系导电助剂包含直线结构且平均纤维直径超过200nm且900nm以下的超极细纤维状碳，上述超极细纤维状碳的平均纤维长度为1μm～15μm（方式7）。另外，本发明所述的其它碳系导电助剂包含直线结构且平均纤维直径超过200nm且900nm以下的超极细纤维状碳，超极细纤维状碳包含平均纤维长度为1μm～15μm的超极细纤维状碳和平均纤维长度超过15μm～50μm的超极细纤维状碳（方式8）。包含方式7和8所述的碳系导电助剂的电极活性物质层的针对涂布电极材料时的涂布方向（MD方向）和相对于涂布方向的面内垂直方向（TD方向）的机械强度大，起到优异的增强效果。
另外，本发明所述的碳系导电助剂优选包含超极细纤维状碳的平均纤维长度不同的至少两种超极细纤维状碳，更优选的是，至少两种超极细纤维状碳之中的至少1种超极细纤维状碳的平均纤维长度为1μm～15μm。
进而，本发明所述的碳系导电助剂优选包含超极细纤维状碳、以及除了超极细纤维状碳之外的至少1种碳系材料，进而，优选包含超极细纤维状碳的平均纤维长度不同的至少两种超极细纤维状碳、以及除了超极细纤维状碳之外的至少1种碳系材料。除了超极细纤维状碳之外的至少1种碳系材料可列举出例如炭黑、乙炔黑、石墨等。
首先，针对本发明的电极活性物质层中包含的碳系导电助剂中包含的超极细纤维状碳进行详细说明。
[超极细纤维状碳]
・易石墨化性碳
本发明所述的非水电解质二次电池用电极材料中包含的超极细纤维状碳优选为易石墨化性碳。易石墨化性碳是指利用2,500℃以上的高温下的加热处理而容易生成具备三维层叠规则性的石墨结构的碳原料。也被称为软质碳、软碳等。作为易石墨化性碳，可列举出石油焦炭、煤炭沥青焦炭、聚氯乙烯、3,5-二甲基苯酚甲醛树脂等。
其中，被称为中间相沥青的、在熔融状态下可形成光学各向异性相（液晶相）的化合物或其混合物由于可期待高结晶性、高导电性，故而优选。作为中间相沥青，可列举出：利用对石油残渣油进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的石油系中间相沥青；利用对煤焦油沥青进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的煤炭系中间相沥青；以萘、烷基萘、蒽等芳香族烃作为原料并在超强酸（例如HF、BF3等）的存在下使其缩聚而得到的合成液晶沥青等。其中，合成液晶沥青从不含杂质的观点出发是更优选的。
・平均纤维直径
本发明中的超极细纤维状碳的平均纤维直径处于超过200nm且900nm以下的范围。该平均纤维直径是由利用电场放射型扫描电子显微镜以2,000倍的倍率拍摄的照片图测定的值。上述超极细纤维状碳的平均纤维直径优选处于超过230nm且600nm以下的范围，更优选处于超过250nm且500nm以下的范围，进一步优选处于超过250nm且400nm以下的范围。
本发明中的超极细纤维状碳具有直线结构。此处，直线结构是指分枝度为0.01个/μm以下。分枝是指超极细纤维状碳在末端部之外的部位与其它超极细纤维状碳键合而成的粒状部，是指超极细纤维状碳的主轴在中途发生分枝和超极细纤维状碳的主轴具有枝状的副轴。
・平均纤维长度
本发明中的超极细纤维状碳的平均纤维长度优选处于1～100μm的范围、更优选处于1～50μm的范围。超极细纤维状碳的平均纤维长度越长，则非水电解质二次电池用电极内的导电性、电极的强度、电解液保液性越会增加，故而优选，过长时，会产生电极内的纤维分散性受损这一问题。因此，本发明中的超极细纤维状碳的平均纤维长度优选处于上述范围内。
・平均面间距离
本发明中的超极细纤维状碳的利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d（002）更优选为0.335～0.340nm。
此处，将本发明中的代表性超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图1。如图1可明确地确认到：本发明中的超极细纤维状碳具有直线结构，平均纤维长度为1～100μm。
接着，针对本发明所述的非水电解质二次电池用电极材料中包含的电极活性物质（正极活性物质、负极活性物质）进行详细说明。
[正极活性物质]
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的正极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为正极活性物质而已知的现有公知的材料中适当选择一种或两种以上的任意材料来使用。例如为锂离子二次电池时，适合为能够吸储・释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物，可列举出包含锂与选自Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。
具体而言，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4（此处，x=0.02～1.2、a=0.1～0.9、b=0.8～0.98、c=1.6～1.96、z=2.01～2.3。）等中的至少一种。作为优选的含锂的金属氧化物，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz（此处，x、a、b和z与上述相同。）中的至少一种。需要说明的是，x的值是充放电开始前的值，其因充放电而增减。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述正极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.05μm（50nm）～7μm、更优选设为1μm～7μm。
[负极活性物质]
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的负极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为负极活性物质而已知的现有公知的材料中选择一种或两种以上来使用。例如为锂离子二次电池时，可以使用能够吸储・释放锂离子的碳材料、包含Si和Sn中的任一种或者包含它们中的至少一种的合金、氧化物等。这些之中，优选为碳材料。
作为上述碳材料，作为代表例可列举出通过对天然石墨、石油系和煤炭系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、对树脂进行碳化而成的硬碳、中间相沥青系碳材料等。使用天然石墨、人造石墨时，从电池容量增加的观点出发，基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）优选处于0.335～0.337nm的范围。
天然石墨是指作为矿石而天然出产的石墨质材料。天然石墨因其外观和形状而被分为结晶度高的鳞状石墨和结晶度低的土状石墨这两种。鳞状石墨进一步被分为外观为叶状的鳞片状石墨和外观为块状的鳞状石墨。成为石墨质材料的天然石墨的产地、性状、种类没有特别限定。另外，可以对天然石墨或以天然石墨为原料而制造的颗粒实施热处理来使用。
另外，人造石墨是指广泛利用人工方法制作的石墨和接近石墨的完全结晶的石墨质材料。作为代表性例子，可列举出：将由基于煤炭干馏、原油蒸馏的残渣等得到的焦油、焦炭作为原料，经由500～1000℃左右的煅烧工序、2000℃以上的石墨化工序而得到的物质。另外，通过使碳从熔解铁中再析出而得到的凝析石墨（Kish Graphite）也是人造石墨的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，使用包含Si和Sn中的至少一种的合金时，与将Si和Sn分别以单质的形式进行使用的情况、使用各自的氧化物的情况相比，从能够减小电容量的观点出发是有效的。其中，优选为Si系合金。
作为Si系合金，可列举出选自B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等中的至少一种元素与Si的合金等。具体而言，可列举出选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等中的至少一种。
本发明中，作为负极活性物质，可以将前述材料单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述负极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，在大电流下的充放电反应效率会降低。平均粒径优选设为0.1～10μm、更优选设为1～7μm。
接着，针对本发明的非水电解质二次电池用电极用电极材料中包含的粘结剂，详细说明。
[粘结剂]
作为本发明的非水电解质二次电池中包含的粘结剂，只要能够进行电极成形且具有充分的电化学稳定性就能够适合地使用。作为所述粘结剂，优选使用选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、合成丁二烯橡胶（SBR）、氟代烯烃共聚物交联聚合物、聚酰亚胺、石油沥青、煤炭沥青、苯酚树脂等中的1种以上，特别优选为聚偏二氟乙烯（PVDF）。
作为用作粘结剂时的形状，没有特别限定，可以是固体状也可以是液体状（例如乳胶状），在考虑到电极的制造方法（尤其是干式混炼或湿式混炼）、在电解液中的溶解性等的基础上，可以适合地选择。
作为溶解粘结剂的上述溶剂，只要能溶解粘结剂就没有特别限定。具体而言，可列举出例如选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等中的1种以上，特别适合为NMP或DMAc。
以下，针对本发明的非水电解质二次电池用电极进行说明。本发明的非水电解质二次电池用电极为具有集电体和上述集电体上的活性物质层的非水电解质二次电池用电极，是活性物质层包含本发明的非水电解质二次电池用电极材料的电极。
（非水电解质二次电池用电极）
作为非水电解质二次电池的电极制作方法，通常为以下的两个方法。一个方法是将电极活性物质、导电助剂和粘结剂进行混合・混炼，并利用挤出成形制成膜，对其进行压延、拉伸后，与集电体进行贴合的方法。另一个方法是将电极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶解粘结剂的溶剂进行混合来制备浆料，将该浆料涂布在基盘上并去除溶剂后进行压制的方法。
本发明的情况下，任一种均可，适合为后一方法，因此针对以下的后一方法进行详述。
本发明的电极的制作中，作为浆料中的导电助剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极材料为10质量%以下。作为上述添加比例，优选为7质量%以下，更优选为5质量%以下。导电助剂的添加比例多于10质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另外，作为本发明中的粘结剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极材料为1～25质量%。上述添加比例优选为3～20质量%、更优选为5～20质量%。粘结剂量少于1质量%时，有时产生裂纹、电极从集电体上剥离。另外，粘结剂量多于25质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用于能量密度的要求高的电源用途中。
制作电极时，由于浆料中的分散状态差，有时难以确保适合于涂布的流动性。在这种情况下，可以使用浆料化助剂。作为浆料化助剂，作为浆料化助剂，可列举出例如选自聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇等中的1种以上，特别适合为使用聚乙烯基吡咯烷酮。如上所述，通过添加浆料化助剂，即使为比较少的溶剂量也能够确保充分的流动性，微粉碎活性炭的分散性也显著提高。另外，还能够在去除溶剂后降低裂纹的产生。作为浆料化助剂的添加量，相对于浆料中的除了溶剂之外的成分的合计，优选为10质量%以下，更优选为0.5～10质量%、进一步优选为0.5～8质量%。浆料化助剂的添加量多于10质量%时，有时浆料粘度反而急剧降低、产生分散不良而难以制作适合的浆料。另外，该值少于0.5质量%时，无法表现出浆料化助剂的效果。
上述浆料中的固体成分浓度（是指上述浆料的除了溶剂以外的成分的合计重量在浆料的总质量中所占的比例。）优选为10～50质量%，更优选为15～40质量%。固体成分浓度多于50质量%时，有时难以制作均匀的浆料。另外，该值少于10质量%时，有时浆料的粘度过分降低、电极的厚度变得不均匀。
为了涂布上述浆料，可以采用例如刮板等适当的涂布方法。涂布后，例如在60～150℃下、优选在75～85℃下、优选进行60～180分钟的处理来去除溶剂。其后，通过对去除溶剂后的涂布物进行压制，能够制造活性物质层。
本发明的非水电解质二次电池用电极中，活性物质层的厚度适合为5～300μm的范围。活性物质层厚度不足5μm时，在要制造任意容量的电池单元时，需要大量使用分隔件、集电体，电池单元内的活性物质层体积占有率降低，从能量密度的观点出发是不优选的，用途明显受限。尤其是，输出特性（还包括低温特性）也是重要的，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另一方面，制造电极厚度超过300μm的电极从产生裂纹的问题出发比较困难，因此电极厚度大致设为300μm以下从稳定制造电极的观点出发是优选的。为了更稳定地进行电极制造，电极厚度更优选设为200μm以下，另外，从提高电极的生产率、电容器的输出特性的目的出发，电极厚度的更适合范围为10～100μm。
如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的电极强度优选不存在各向异性。从电极强度不存在各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明所述的电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选为1.6以下，上述比值σM/σT更优选为1.2以下，进一步优选处于0.9～1.1的范围。
如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的电极强度优选具有各向异性。从电极强度具有各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明所述的电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选大于1.6、上述比值σM/σT更优选为1.7以上、进一步优选为1.8以上。
本发明所述的非水电解质二次电池用电极的集电体可以由任意的导电性材料形成。因此，例如集电体可以由铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等金属材料形成，尤其是由铝、不锈钢、铜形成。
以下，针对本发明的非水电解质二次电池进行说明。本发明的非水电解质二次电池是包含本发明的电极活性物质层的电池。
（非水电解质二次电池）
本发明所述的非水电解质二次电池可列举出例如锂离子二次电池、锂电池、锂离子聚合物电池等，优选为锂离子二次电池。本发明的非水电解质二次电池中，在集电体的表面形成有正极活性物质层的正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极可以以正极材料层与本发明所述的负极的负极活性物质层相对、并且在正极活性物质层与本发明所述的负极活性物质层之间插入电解质层的方式进行层叠。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及在集电体的表面形成有负极活性物质层的负极也可以以本发明所述的正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层相对、并且在本发明所述的正极的正极活性物质层与负极活性物质层之间插入电解质层的方式进行层叠。进而，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极还可以以本发明所述的正极的正极活性物质层与本发明所述的负极的负极活性物质层相对、并且在本发明所述的正极的正极活性物质层与本发明所述的负极的负极活性物质层之间插入电解质层的方式进行层叠。
用于本发明的非水电解质二次电池的电解质层只要不损害本发明的目的和效果就没有特别限定。因此，例如作为电解质层，可以使用液体电解质、即例如有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。其中，使用这种液体电解质时，为了防止正极活性物质层与负极活性物质层之间的直接接触，通常优选使用包含多孔质层的分隔件。
作为用于液体电解质的有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。这些有机溶剂可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。另外，作为用于液体电解质的锂盐，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiN（CF3SO2）2、LiBF4等。这些锂盐可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。
需要说明的是，作为电解质层，也可以使用固体电解质，此时，可以省略个别的间隔物。
（碳系导电助剂）
本发明所述的碳系导电助剂包含直线结构且平均纤维直径超过200nm且900nm以下的超极细纤维状碳，上述超极细纤维状碳的平均纤维长度为1μm～15μm，超极细纤维状碳的相关详细说明如上所述。
〈第2本发明〉
针对本发明，以下进行说明。
本发明的复合物为包含超极细纤维状碳和球状碳的复合物，超极细纤维状碳具有直线结构，所述复合物是超极细纤维状碳与球状碳一体地相互附着、超极细纤维状碳与球状碳均匀混合而成的（方式1）。
在方式1中，本发明的复合物是通过将超极细纤维状碳与球状碳进行干式复合而得到的（方式2）。
在方式1或方式2中，本发明的复合物的密度与超极细纤维状碳的密度大致相同时，本发明的复合物相对于超极细纤维状碳具有大致同等～1.5倍的体积电阻率（方式3）。
在方式1～3的任一方式中，本发明的复合物的密度与球状碳的密度大致相同时，本发明的复合物相对于球状碳具有大致同等～1/100倍以下的体积电阻率（方式4）。
在方式1～4的任一方式的复合物中，超极细纤维状碳与球状碳的质量比为1:9～5:5（方式5）。
在方式1～5的任一方式的复合物中，超极细纤维状碳的平均纤维长度为超过10μm ～50μm（方式6）。
方式1～5的任一方式的复合物中，超极细纤维状碳的平均纤维长度为1μm～10μm（方式7）。
方式1～7的任一方式的复合物中，球状碳为炭黑（方式8）。
本发明的碳系导电助剂为包含方式1～7的任一方式的复合物的碳系导电助剂（方式9）。
本发明的电极活性物质层是至少包含方式1～8的复合物、电极活性物质、以及粘结剂的上述第1本发明的方式1～5的任一方式的电极活性物质层（方式10）。
本发明的非水电解质二次电池为包含方式10的电极活性物质层的非水电解质二次电池（方式11）。
本发明的复合物可以任意地组合方式1～8之中的2个以上方式。本发明的碳系导电助剂可以包含任意将2个以上的方式组合而成的本发明的复合物，该复合物可以包含在本发明的电极活性物质层中，该电极活性物质层可以包含在本发明的非水电解质二次电池用电极中，本发明的非水电解质二次电池也可以包含该非水电解质二次电池用电极。
以下，针对本发明更详细地进行说明。
[复合物]
本发明的复合物为包含超极细纤维状碳和球状碳的复合物，超极细纤维状碳具有直线结构，该复合物是超极细纤维状碳与上述球状碳一体地相互附着、上述超极细纤维状碳与上述球状碳均匀混合而成的。本发明的复合物由于超极细纤维状碳与球状碳一体地相互附着、上述超极细纤维状碳与上述球状碳均匀混合，因此具有高导电性和优异机械强度。
此处，“附着”可以是化学键合，但主要表示物理结合，例如是指粘接之类的物理结合。是否一体地相互附着且均匀地混合可以使用扫描型电子显微镜等观察复合物中包含的超极细纤维状碳与球状碳的混合程度而容易地判断。另外，通过测定复合物的空隙率，也可以判断是否一体地相互附着且均匀地混合。为了均匀地混合，复合物的空隙率例如可以从50%以下、40%以下或30%以下中选择，另外可以设为10%以上。
为了使本发明的复合物中的超极细纤维状碳与球状碳一体地相互附着、上述超极细纤维状碳与上述球状碳均匀混合，本发明的复合物优选通过将极细纤维状碳与球状碳进行干式复合或湿式复合来制造并获得。
尤其是，本发明的复合物更优选通过将极细纤维状碳与球状碳进行干式复合来制造。通过实施干式复合，本发明的复合物可兼具高导电性和优异机械强度。干式复合是指使用干式粉碎机等将极细纤维状碳与球状碳进行粉碎，并使其分散来复合。
湿式复合是指使用湿式粉碎机等将极细纤维状碳与球状碳在有机溶剂等中进行粉碎，使其分散来复合。
本发明的复合物的密度与超极细纤维状碳的密度大致相同时，本发明的复合物相对于超极细纤维状碳优选具有大致同等～50倍的体积电阻率、更优选具有30倍以下的体积电阻率、进一步优选具有10倍以下的体积电阻率。此处，体积电阻率（单位：Ω・cm）表示单位体积的电阻，可用作导电性的标准。即，体积电阻率（单位：Ω・cm）的值越低，则表示导电性良好。
本发明的复合物的密度与球状碳的密度大致相同时，本发明的复合物相对于球状碳优选具有大致同等～1/100倍以下的体积电阻率。
本发明的复合物中，超极细纤维状碳与球状碳的质量比优选为1:9～5:5。本发明的复合物中，逐渐降低超极细纤维状碳的质量比率时，本发明的复合物的体积电阻率逐渐接近于球状碳的体积电阻率，因此，超极细纤维状碳与球状碳的质量比更优选为4:6～5:5、进一步优选为5:5。
本发明的复合物中包含的超极细纤维状碳只要能够实现本发明的目的、进而起到本发明的效果，就没有特别限定，优选为易石墨化性碳。易石墨化性碳是指利用2,500℃以上的高温下的加热处理而容易生成具备三维层叠规则性的石墨结构的碳原料。也被称为软质碳、软碳等。作为易石墨化性碳，可列举出石油焦炭、煤炭沥青焦炭、聚氯乙烯、3,5-二甲基苯酚甲醛树脂等。
其中，被称为中间相沥青的、在熔融状态下可形成光学各向异性相（液晶相）的化合物或其混合物由于可期待高结晶性、高导电性，故而优选。作为中间相沥青，可列举出：利用对石油残渣油进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的石油系中间相沥青；利用对煤焦油沥青进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的煤炭系中间相沥青；以萘、烷基萘、蒽等芳香族烃作为原料并在超强酸（例如HF、BF3等）的存在下使其缩聚而得到的合成液晶沥青等。其中，合成液晶沥青从不含杂质的观点出发是更优选的。
（平均纤维直径）
本发明中的超极细纤维状碳的平均纤维直径处于超过200nm且900nm以下的范围。该平均纤维直径是由利用电场放射型扫描电子显微镜以2,000倍的倍率拍摄的照片图测定的值。上述超极细纤维状碳的平均纤维直径优选处于超过230nm且600nm以下的范围，更优选处于超过250nm且500nm以下的范围，进一步优选处于超过250nm且400nm以下的范围。
本发明中的超极细纤维状碳具有直线结构。此处，直线结构是指分枝度为0.01个/μm以下。分枝是指超极细纤维状碳在末端部之外的部位与其它超极细纤维状碳键合而成的粒状部，是指超极细纤维状碳的主轴在中途发生分枝和超极细纤维状碳的主轴具有枝状的副轴。
（平均纤维长度）
本发明中的超极细纤维状碳的平均纤维长度为1～100μm的范围即可。本发明的复合物中，从导电性、机械强度和分散性的观点出发，超极细纤维状碳的平均纤维长度优选为超过10μm～50μm或1μm～10μm。这是因为，本发明中的超极细纤维状碳的平均纤维长度为超过100μm的长度时，有时超极细纤维状碳的分散性会受损。此处，在本说明书中，有时将超极细纤维状碳称为CNF，有时将平均纤维长度短的超极细纤维状碳、例如平均纤维长度为1μm～15μm的超极细纤维状碳称为S-CNF。
（平均面间距离）
本发明中的超极细纤维状碳的利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d（002）更优选为0.335～0.340nm。
此处，将本发明中的代表性超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图15。由图15可明确地确认：本发明中的超极细纤维状碳具有直线结构，平均纤维长度为1～100μm。
本发明中的超极细纤维状碳（CNF或S-CNF）可利用公知的制造方法来制造。例如，超极细纤维状碳（CNF或S-CNF）可利用日本特开2010-13742、日本特开2010-31439中记载的制造方法来制造。
本发明中的球状碳优选为炭黑。炭黑可列举出例如乙炔黑、炉黑、槽法炭黑、热炭黑等，优选为乙炔黑。
[导电助剂]
本发明的碳系导电助剂为包含本发明复合物的碳系导电助剂。本发明的碳系导电助剂包含本发明的复合物，只要能够提高电极活性物质层的导电性，也可以进一步包含本发明的复合物之外的材料、例如碳系材料等。
[电极活性物质层]
本发明的电极活性物质层包含后述的非水电解质二次电池用电极材料。
用于形成本发明的电极活性物质层的非水电解质二次电池用电极材料是至少包含本发明的碳系导电助剂、电极活性物质、以及粘结剂的非水电解质二次电池用电极材料。
接着，针对本发明所述的非水电解质二次电池用电极材料中包含的电极活性物质（正极活性物质、负极活性物质）进行说明。
（正极活性物质）
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的正极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为正极活性物质而已知的现有公知的材料中适当选择一种或两种以上的任意材料来使用。例如为锂离子二次电池时，适合为能够吸储・释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物，可列举出包含锂与选自Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。
具体而言，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4（此处，x=0.02～1.2、a=0.1～0.9、b=0.8～0.98、c=1.6～1.96、z=2.01～2.3。）等中的至少一种。作为优选的含锂的金属氧化物，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz（此处，x、a、b和z与上述相同。）中的至少一种。需要说明的是，x的值是充放电开始前的值，其因充放电而增减。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述正极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.05μm（50nm）～7μm、更优选设为1μm～7μm。
（负极活性物质）
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的负极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为负极活性物质而已知的现有公知的材料中选择一种或两种以上来使用。例如为锂离子二次电池时，可以使用能够吸储・释放锂离子的碳材料、包含Si和Sn中的任一种或者包含它们中的至少一种的合金、氧化物等。这些之中，优选为碳材料。
作为上述碳材料，作为代表例可列举出通过对天然石墨、石油系和煤炭系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、对树脂进行碳化而成的硬碳、中间相沥青系碳材料等。使用天然石墨、人造石墨时，从电池容量增加的观点出发，基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）优选处于0.335～0.337nm的范围。
天然石墨是指作为矿石而天然出产的石墨质材料。天然石墨因其外观和性状而被分为结晶度高的鳞状石墨和结晶度低的土状石墨这两种。鳞状石墨进一步被分为外观为叶状的鳞片状石墨和外观为块状的鳞状石墨。成为石墨质材料的天然石墨的产地、性状、种类没有特别限定。另外，可以对天然石墨或以天然石墨为原料而制造的颗粒实施热处理来使用。
另外，人造石墨是指广泛利用人工方法制作的石墨和接近石墨的完全结晶的石墨质材料。作为代表性例子，可列举出：将由基于煤炭干馏、原油蒸馏的残渣等得到的焦油、焦炭作为原料，经由500～1000℃左右的煅烧工序、2000℃以上的石墨化工序而得到的物质。另外，通过使碳从熔解铁中再析出而得到的凝析石墨 也是人造石墨的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，使用包含Si和Sn中的至少一种的合金时，与将Si和Sn分别以单质的形式进行使用的情况、使用各自的氧化物的情况相比，从能够减小电容量的观点出发是有效的。其中，优选为Si系合金。
作为Si系合金，可列举出选自B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等中的至少一种元素与Si的合金等。具体而言，可列举出选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等中的至少一种。
本发明中，作为负极活性物质，可以将前述材料单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述负极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，在大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.1～10μm、更优选设为1～7μm。
（粘结剂）
作为本发明的非水电解质二次电池中包含的粘结剂，能够进行电极成形，只要具有充分的电化学稳定性就能够适合地使用。作为所述粘结剂，优选使用选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、合成丁二烯橡胶（SBR）、氟烯烃共聚物交联聚合物、聚酰亚胺、石油沥青、煤炭沥青、苯酚树脂等中的1种以上，特别优选为聚偏二氟乙烯（PVDF）。
作为用作粘结剂时的形状，没有特别限定，可以是固体状也可以是液体状（例如乳胶状），在考虑到电极的制造方法（尤其是干式混炼或湿式混炼）、在电解液中的溶解性等的基础上，可以适合地选择。
作为溶解粘结剂的上述溶剂，只要溶解粘结剂就没有特别限定。具体而言，可列举出例如选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等中的1种以上，特别适合为NMP或DMAc。
[非水电解质二次电池用电极]
本发明的非水电解质二次电池用电极为具有集电体和在集电体上具有活性物质层的非水电解质二次电池用电极，是活性物质层包含本发明的非水电解质二次电池用电极材料的非水电解质二次电池用电极。
作为非水电解质二次电池的电极制作方法，通常为以下的两个方法。一个方法是将电极活性物质、导电助剂和粘结剂进行混合・混炼，并利用挤出成形制成膜，对其进行压延、拉伸后，与集电体进行贴合的方法。另一个方法是将电极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶解粘结剂的溶剂进行混合来制备浆料，将该浆料涂布在基盘上并去除溶剂后进行压制的方法。
本发明的情况下，任一种均可，适合为后一方法，因此以下针对后一方法进行详述。
本发明的电极的制作中，作为浆料中的导电助剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极材料为10质量%以下。作为上述添加比例，优选为7质量%以下，更优选为5质量%以下。导电助剂的添加比例多于10质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另外，作为本发明中的粘结剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极材料为1～25质量%。上述添加比例优选为3～20质量%、更优选为5～20质量%。粘结剂量少于1质量%时，有时产生裂纹、电极从集电体上剥离。另外，粘结剂量多于25质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
制作电极时，由于浆料中的分散状态差，有时难以确保适合于涂布的流动性。在这种情况下，可以使用浆料化助剂。作为浆料化助剂，作为浆料化助剂，可列举出例如选自聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇等中的1种以上，特别适合使用聚乙烯基吡咯烷酮。如上所述，通过添加浆料化助剂，即使为比较少的溶剂量也能够确保充分的流动性，微粉碎活性炭的分散性也显著提高。另外，还能够在去除溶剂后降低裂纹的发生。作为浆料化助剂的添加量，相对于浆料中的除了溶剂之外的成分的合计，优选为10质量%以下、更优选为0.5～10质量%、进一步优选为0.5～8质量%。浆料化助剂的添加量多于10质量%时，有时浆料粘度反而急剧降低、产生分散不良而难以制作适合的浆料。另外，该值小于0.5质量%时，无法表现出浆料化助剂的效果。
上述浆料中的固体成分浓度（是指上述浆料的除了溶剂以外的成分的合计重量在浆料的总质量中所占的比例。）优选为10～50质量%，更优选为15～40质量%。固体成分浓度多于50质量%时，有时难以制作均匀的浆料。另外，该值少于10质量%时，有时浆料的粘度过分降低、电极的厚度变得不均匀。
为了涂布上述浆料，可以采用例如刮板等适当的涂布方法。涂布后，例如在60～150℃下、优选在75～85℃下、优选进行60～180分钟的处理来去除溶剂。其后，通过对去除溶剂后的涂布物进行压制，能够制造活性物质层。
本发明的非水电解质二次电池用电极中，活性物质层的厚度适合为5～300μm的范围。活性物质层厚度不足5μm时，在要制造任意容量的电池单元时，需要大量使用分隔件、集电体，电池单元内的活性物质层体积占有率降低，从能量密度的观点出发是不优选的，用途明显受限。尤其是，输出特性（还包括低温特性）也是重要的，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另一方面，制造电极厚度超过300μm的电极从产生裂纹的问题出发比较困难，因此电极厚度大致设为300μm以下从稳定制造电极的观点出发是优选的。为了更稳定地进行电极制造，电极厚度更优选设为200μm以下，另外，从提高电极的生产率、电容器的输出特性的目的出发，电极厚度的更适合范围为10～100μm。
如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的电极强度优选不存在各向异性。从电极强度不存在各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明所述的电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选为1.6以下、上述比值σM/σT更优选为1.2以下、进一步优选处于0.9～1.1的范围。
如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的电极强度优选具有各向异性。从电极强度具有各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明所述的电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选大于1.6、上述比值σM/σT更优选为1.7以上、进一步优选为1.8以上。
本发明所述的非水电解质二次电池用电极的集电体可以由任意的导电性材料形成。因此，例如集电体可以由铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等金属材料形成，尤其是由铝、不锈钢、铜形成。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池是包含本发明的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
本发明所述的非水电解质二次电池可列举出例如锂离子二次电池、锂电池、锂离子聚合物电池等，优选为锂离子二次电池。本发明的非水电解质二次电池中，在集电体的表面形成有正极材料层的正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极可以以正极材料层与本发明所述的负极的负极材料层相对、并且在正极材料层与本发明所述的负极材料层之间插入电解质层的方式进行层叠。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及在集电体的表面形成有负极材料层的负极也可以以本发明所述的正极的正极材料层与负极的负极材料层相对、并且在本发明所述的正极的正极材料层与负极材料层之间插入电解质层的方式进行层叠。进而，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极还可以以本发明所述的正极的正极材料层与本发明所述的负极的负极材料层相对、并且本发明所述的正极的正极材料层与本发明所述的负极的负极材料层之间插入电解质层的方式进行层叠。
用于本发明的非水电解质二次电池的电解质层只要不损害本发明的目的和效果就没有特别限定。因此，例如作为电解质层，可以使用液体电解质、即例如有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。其中，使用这种液体电解质时，为了防止正极活性物质层与负极活性物质层之间的直接接触，通常优选使用包含多孔质层的分隔件。
作为用于液体电解质的有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。这些有机溶剂可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。另外，作为用于液体电解质的锂盐，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiN（CF3SO2）2、LiBF4等。这些锂盐可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。
需要说明的是，作为电解质层，也可以使用固体电解质，此时，可以省略个别的间隔物。
〈第3本发明〉
针对本发明，以下进行说明。
本发明的超极细纤维状碳是具有直线结构的超极细纤维状碳，是超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行了修饰、和/或、超极细纤维状碳的表面的至少一部分进行了氧化处理的超极细纤维状碳（方式1）。本发明的超极细纤维状碳由于超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰、或者超极细纤维状碳的表面的至少一部分经过氧化处理、或者超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰且进行氧化处理，从而具有优异的水分散性。
方式1中，本发明的超极细纤维状碳是进行解碎而成的超极细纤维状碳（方式2）。根据方式2，本发明的超极细纤维状碳被解碎、超极细纤维状碳的水分散性进一步提高。
方式2中，本发明的超极细纤维状碳是利用干式粉碎装置和/或湿式粉碎装置进行解碎而成的超极细纤维状碳（方式3）。根据方式3，本发明的超极细纤维状碳利用干式粉碎装置和/或湿式粉碎装置进行解碎，超极细纤维状碳的水分散性进一步提高。
方式1～方式3的任一方式中，本发明的超极细纤维状碳是长径比为1～1000的超极细纤维状碳（方式4）。
本发明的超极细纤维状碳集合物是方式1～方式4的任一方式的超极细纤维状碳集合而成的超极细纤维状碳集合物（方式5）。根据方式5，本发明的超极细纤维状碳集合物具有优异的水分散性。
本发明的碳系导电助剂是包含方式1～方式4的任一方式的超极细纤维状碳、和/或、方式5所述的超极细纤维状碳集合物的碳系导电助剂（方式6）。根据方式6，本发明的碳系导电助剂具有优异的导电性、即高导电性。
本发明的非水电解质二次电池用电极材料为至少包含方式6的碳系导电助剂、电极活性物质、以及粘结剂的非水电解质二次电池用电极材料（方式7）。根据方式7，本发明的非水电解质二次电池用电极材料具有高导电性。
方式7中，本发明的非水电解质二次电池用电极材料是作为溶剂还包含水的非水电解质二次电池用电极材料（方式8）。根据方式8，超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的水分散性进一步被改善、本发明的非水电解质二次电池用电极材料具有更高的导电性。
本发明的非水电解质二次电池用电极为具有集电体和在集电体上具有活性物质层的非水电解质二次电池用电极，是活性物质层包含方式7或方式8的非水电解质二次电池用电极材料的非水电解质二次电池用电极（方式9）。根据方式9，本发明的非水电解质二次电池用电极具有高导电性。
本发明的非水电解质二次电池是包含方式9的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池（方式10）。由于超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的水分散性被改善，因此本发明的非水电解质二次电池具有优异的循环特性和高容量。
本发明的超极细纤维状碳也可以是任意将方式1～4之中的至少2个方式组合而成的超极细纤维状碳。本发明的超极细纤维状碳集合物也可以是任意将方式1～4之中的至少2个方式组合而成的超极细纤维状碳经集合而得到的超极细纤维状碳集合物。该超极细纤维状碳和/或该超极细纤维状碳集合物可以包含在本发明的碳系导电助剂中，该碳导电助剂可以包含在本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，本发明的非水电解质二次电池用电极可以具有该非水电解质二次电池用电极材料，该非水电解质二次电池用电极可以包含在本发明的非水电解质二次电池中。
以下，针对本发明更详细地进行说明。
[超极细纤维状碳]
本发明的超极细纤维状碳为具有直线结构的超极细纤维状碳，是超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行了修饰、和/或、超极细纤维状碳的表面的至少一部分进行了氧化处理的超极细纤维状碳。此处，直线结构是指分枝度为0.01个/μm以下。分枝是指超极细纤维状碳在末端部之外的部位与其它超极细纤维状碳键合而成的粒状部，是指超极细纤维状碳的主轴在中途发生分枝和超极细纤维状碳的主轴具有枝状的副轴。
本发明中的超极细纤维状碳由于超极细纤维状碳的表面的一部分或全部用表面活性剂进行修饰，从而具有优异的水分散性。另外，本发明的超极细纤维状碳由于超极细纤维状碳的表面的一部分或全部进行氧化处理，从而具有优异的水分散性。作为超极细纤维状碳的表面的一部分，可列举出例如超极细纤维状碳的端部的表面。另外，水分散性是指水溶液或水（离子交换水等）中的超极细纤维状碳的分散程度、即分散性。
超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰是指：超极细纤维状碳与表面活性剂进行化学修饰、或者进行物理修饰、或者进行化学修饰后再进行物理修饰。化学修饰是指超极细纤维状碳与表面活性剂发生化学反应而进行化学键合，是指例如超极细纤维状碳的官能团与表面活性剂的官能团进行共价键合。物理修饰为非化学性结合，是指物理性结合，是指例如超极细纤维状碳与表面活性剂进行吸附或者进行粘接。
作为对本发明的超极细纤维状碳进行修饰的表面活性剂，可列举出例如阴离子表面活性剂（羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、脂肪酸钠、烷基苯磺酸钠等）、阳离子表面活性剂（烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等）、两性表面活性剂（烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜碱等）、非离子表面活性剂（聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸二乙醇酰胺等）等，优选为羧甲基纤维素钠（CMC-Na）。
超极细纤维状碳与修饰超极细纤维状碳的表面活性剂的质量比只要能够实现本发明的目的、进而起到本发明的效果，就没有特别限定，优选为5:6。
作为将超极细纤维状碳纤维的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰的方法，对方法没有特别限定，作为优选的方法，可列举出如下方法：使超极细纤维状碳纤维与表面活性剂在“电极制作溶液中”进行混合的方法；使超极细纤维状碳分散在超极细纤维状碳纤维的分散性良好的有机溶剂中，向该溶液中添加表面活性剂或溶解有表面活性剂的溶液，接着通过加热等去除溶剂的方法。其中，后一方法能够在分散有超极细纤维状碳的状态下修饰表面活性剂，因此在制作电极时能够得到被难以形成超极细纤维状碳的聚集的表面活性剂进行了修饰的超极细纤维状碳纤维，故而更优选。
作为上述超极细纤维状碳纤维的分散性良好的有机溶剂，只要是超极细纤维状碳纤维的分散良好就没有特别限定，可列举出与碳材料的亲和性高的有机溶剂。作为与碳材料的亲和性高的有机溶剂，可列举出醇类、酯类、酰胺类、醚类等，从亲和性的高低出发，更优选为酰胺类。
另外，作为超极细纤维状碳纤维的分散性良好的有机溶剂，在表面活性剂的修饰后利用加热而去除溶剂的情况下，与溶解表面活性剂的溶剂相比更难以挥发的溶剂在逐渐加热浓缩溶剂时，超极细纤维状碳纤维的分散性能够较高地保持良好的有机溶剂浓度、能够保持超极细纤维状碳纤维的分散性，故而更优选。
作为溶解上述表面活性剂的溶剂，只要是能够溶解上述表面活性剂、与“超极细纤维状碳纤维的分散性良好的有机溶剂”具有相容性的溶剂，就没有特别限定，作为优选的例子，可列举出醇、水等。
溶解上述表面活性剂的溶剂为水时，作为超极细纤维状碳纤维的分散性良好的有机溶剂，例如，使用NMP、吡啶等在逐渐加热浓缩溶剂时，超极细纤维状碳纤维的分散性能够较高地保持良好的有机溶剂浓度、能够保持超极细纤维状碳纤维的分散性，故而优选。
作为超极细纤维状碳的表面的至少一部分的氧化处理的具体例，可列举出基于过氧化物（H2O2）的氧化处理、基于臭氧的氧化处理、基于UV照射的氧化处理、基于空气的氧化处理、基于混酸等酸的氧化处理等。通过基于过氧化物（H2O2）的氧化处理，本发明的超极细纤维状碳的表面生成离子性的羧基，从对超极细纤维状碳的晶体结构造成的伤害少的观点出发，优选为基于过氧化物（H2O2）的氧化处理。
从提高水分散性的观点出发，本发明的超极细纤维状碳优选为进行解碎而成的超极细纤维状碳、更优选为利用干式粉碎装置和/或湿式粉碎装置进行解碎而成的超极细纤维状碳，利用干式粉碎装置的一个例示即干式喷射式粉碎机和/或湿式粉碎装置的一个例示即湿式喷射式粉碎机进行解碎而成的超极细纤维状碳能够实现水分散性的进一步提高，故而更优选。需要说明的是，解碎是指对超极细纤维状碳进行松解。进而，本发明的超极细纤维状碳可以是利用干式粉碎机或湿式粉碎机进行了粉碎的超极细纤维状碳。粉碎是指对超极细纤维状碳进行解碎而弄碎（超极细纤维状碳的短小化）。
本发明的超极细纤维状碳优选是长径比为1～1000的超极细纤维状碳、更优选是长径比为5～500的超极细纤维状碳、进一步优选是长径比为10～100的超极细纤维状碳。
本发明的超极细纤维状碳只要能够实现本发明的目的、进而起到本发明的效果，就没有特别限定，优选为易石墨化性碳。易石墨化性碳是指利用2,500℃以上的高温下的加热处理而容易生成具备三维层叠规则性的石墨结构的碳原料。也被称为软质碳、软碳等。作为易石墨化性碳，可列举出石油焦炭、煤炭沥青焦炭、聚氯乙烯、3,5-二甲基苯酚甲醛树脂等。
其中，被称为中间相沥青的、在熔融状态下可形成光学各向异性相（液晶相）的化合物或其混合物由于可期待高结晶性、高导电性，故而优选。作为中间相沥青，可列举出：利用对石油残渣油进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的石油系中间相沥青；利用对煤焦油沥青进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的煤炭系中间相沥青；以萘、烷基萘、蒽等芳香族烃作为原料并在超强酸（例如HF、BF3等）的存在下使其缩聚而得到的合成液晶沥青等。其中，合成液晶沥青从不含杂质的观点出发是更优选的。
（平均纤维直径）
本发明的超极细纤维状碳的平均纤维直径优选处于超过200nm且900nm以下的范围。该平均纤维直径是由利用电场放射型扫描电子显微镜以2,000倍的倍率拍摄的照片图测定的值。上述超极细纤维状碳的平均纤维直径更优选处于超过230nm且600nm以下的范围，进一步优选处于超过250nm且500nm以下的范围，更进一步优选处于超过250nm且400nm以下的范围。
（平均纤维长度）
本发明的超极细纤维状碳的平均纤维长度优选为1～100μm的范围。本发明的超极细纤维状碳中，从水分散性和导电性的观点出发，超极细纤维状碳的平均纤维长度优选为超过10μm～50μm或1μm～10μm。另外，本发明的超极细纤维状碳集合物中，可以按照任意的比例包含平均纤维长度为1μm～10μm的超极细纤维状碳与平均纤维长度为超过10μm～50μm的超极细纤维状碳。本发明的超极细纤维状碳的平均纤维长度为超过100μm的长度时，有时超极细纤维状碳或超极细纤维状碳集合物的水分散性会受损。此处，在本说明书中，有时将超极细纤维状碳称为CNF，有时将平均纤维长度短的超极细纤维状碳、例如平均纤维长度为1μm～10μm的超极细纤维状碳称为S-CNF。
（平均面间距离）
本发明中的超极细纤维状碳的平均面间距离只要能够实现本发明的目的、进而起到本发明的效果，就没有特别限定，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d（002）优选为0.335～0.340nm。
此处，将本发明的代表性超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图26。由图26可明确地确认：本发明中的超极细纤维状碳具有直线结构，平均纤维长度为1～100μm。
本发明中的超极细纤维状碳（CNF或S-CNF）可利用公知的制造方法来制造。例如，超极细纤维状碳（CNF或S-CNF）可利用日本特开2010-13742、日本特开2010-31439等中记载的制造方法来制造。
[超极细纤维状碳集合物]
本发明的超极细纤维状碳集合物是由本发明的超极细纤维状碳集合而成的超极细纤维状碳集合物。本发明的超极细纤维状碳集合物是由本发明的超极细纤维状碳集合而构成的，具有优异的水分散性。
[导电助剂]
本发明的碳系导电助剂为包含本发明的超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的碳系导电助剂。本发明的碳系导电助剂通过包含本发明的超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物而具有优异的导电性、即高导电性。本发明的碳系导电助剂包含本发明的超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物，只要能够进一步提高导电性，也可以包含本发明的超极细纤维状碳和超极细纤维状碳集合物之外的材料、例如碳系材料等。
[非水电解质二次电池用电极材料]
本发明的非水电解质二次电池用电极材料为至少包含本发明的碳系导电助剂、电极活性物质、以及粘结剂的非水电解质二次电池用电极材料。本发明的非水电解质二次电池用电极材料通过包含本发明的碳系导电助剂而具有优异的导电性、即高导电性。
本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，作为溶剂优选还包含水。作为溶剂的水可列举出例如离子交换水等。通过还包含水作为溶剂，本发明的超极细纤维状碳和/或超极细纤维状碳集合物的水分散性变得更良好，本发明的非水电解质二次电池用电极材料具有更高的导电性。
接着，针对本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的电极活性物质（正极活性物质、负极活性物质）进行说明。
（正极活性物质）
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的正极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为正极活性物质而已知的现有公知的材料中适当选择一种或两种以上的任意材料来使用。例如为锂离子二次电池时，适合为能够吸储・释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物，可列举出包含锂与选自Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。
具体而言，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4（此处，x=0.02～1.2、a=0.1～0.9、b=0.8～0.98、c=1.6～1.96、z=2.01～2.3。）等中的至少一种。作为优选的含锂的金属氧化物，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz（此处，x、a、b和z与上述相同。）中的至少一种。需要说明的是，x的值是充放电开始前的值，其因充放电而增减。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述正极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.05μm（50nm）～7μm、更优选设为1μm～7μm。
（负极活性物质）
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的负极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为负极活性物质而已知的现有公知的材料中选择一种或两种以上来使用。例如为锂离子二次电池时，可以使用能够吸储・释放锂离子的碳材料、包含Si和Sn中的任一种或者包含它们中的至少一种的合金、氧化物等。这些之中，优选为碳材料。
作为上述碳材料，作为代表例可列举出通过对天然石墨、石油系和煤炭系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、对树脂进行碳化而成的硬碳、中间相沥青系碳材料等。使用天然石墨、人造石墨时，从电池容量增加的观点出发，基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）优选处于0.335～0.337nm的范围。
天然石墨是指作为矿石而天然出产的石墨质材料。天然石墨因其外观和性状而被分为结晶度高的鳞状石墨和结晶度低的土状石墨这两种。鳞状石墨进一步被分为外观为叶状的鳞片状石墨和外观为块状的鳞状石墨。成为石墨质材料的天然石墨的产地、性状、种类没有特别限定。另外，可以对天然石墨或以天然石墨为原料而制造的颗粒实施热处理来使用。
另外，人造石墨是指广泛利用人工方法制作的石墨和接近石墨的完全结晶的石墨质材料。作为代表性例子，可列举出：将由基于煤炭干馏、原油蒸馏的残渣等得到的焦油、焦炭作为原料，经由500～1000℃左右的煅烧工序、2000℃以上的石墨化工序而得到的物质。另外，通过使碳从熔解铁中再析出而得到的凝析石墨 也是人造石墨的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，使用包含Si和Sn中的至少一种的合金时，与将Si和Sn分别以单质的形式进行使用的情况、使用各自的氧化物的情况相比，从能够减小电容量的观点出发是有效的。其中，优选为Si系合金。
作为Si系合金，可列举出选自B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等中的至少一种元素与Si的合金等。具体而言，可列举出选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等中的至少一种。
本发明中，作为负极活性物质，可以将前述材料单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述负极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，在大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.1～10μm、更优选设为1～7μm。
（粘结剂）
作为本发明的非水电解质二次电池中包含的粘结剂，能够进行电极成形，只要具有充分的电化学稳定性就能够适合地使用。作为所述粘结剂，优选使用选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、合成丁二烯橡胶（SBR）、氟烯烃共聚物交联聚合物、聚酰亚胺、石油沥青、煤炭沥青、苯酚树脂等中的1种以上，特别优选为聚偏二氟乙烯（PVDF）。
作为用作粘结剂时的形状，没有特别限定，可以是固体状也可以是液体状（例如乳胶状），在考虑到电极的制造方法（尤其是干式混炼或湿式混炼）、在电解液中的溶解性等的基础上，可以适合地选择。
作为溶解粘结剂的上述溶剂，只要溶解粘结剂就没有特别限定。具体而言，可列举出例如选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等中的1种以上，特别适合为NMP或DMAc。
[非水电解质二次电池用电极]
本发明的非水电解质二次电池用电极为具有集电体和在集电体上具有活性物质层的非水电解质二次电池用电极，是活性物质层包含本发明的非水电解质二次电池用电极材料的非水电解质二次电池用电极。本发明的非水电解质二次电池用电极在集电体上具有正极活性物质层时为正极，在集电体上具有负极活性物质层时为负极。本发明的非水电解质二次电池用电极中，作为活性物质层而具有本发明的非水电解质二次电池用电极材料，因此具有优异的导电性、即高导电性，进而具有优异的机械强度。并且，本发明的超极细纤维状碳和超极细纤维状碳集合物具有优异的水分散性，因此将本发明的非水电解质二次电池用电极材料制成浆料时，容易制成糊剂状，可容易地制造本发明的非水电解质二次电池用电极。
作为本发明的非水电解质二次电池的电极制作方法，通常为以下的两个方法。一个方法是将电极活性物质、导电助剂和粘结剂进行混合・混炼，并利用挤出成形而制成膜，对其进行压延、拉伸后，与集电体进行贴合的方法。另一个方法是将电极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶解粘结剂的溶剂进行混合来制备浆料，将该浆料涂布在基盘上并去除溶剂后进行压制的方法。
本发明的情况下，任一种均可，适合为后一方法，因此针对以下的后一方法进行详述。
本发明的非水电解质二次电池用电极的制作中，作为浆料中的本发明的导电助剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的本发明的非水电解质二次电池用电极材料为10质量%以下。作为上述添加比例，优选为7质量%以下、更优选为5质量%以下。导电助剂的添加比例多于10质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另外，作为本发明中的粘结剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极材料为1～25质量%。上述添加比例优选为3～20质量%、更优选为5～20质量%。粘结剂量少于1质量%时，有时产生裂纹、电极从集电体上剥离。另外，粘结剂量多于25质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
制作电极时，由于浆料中的分散状态差，有时难以确保适合于涂布的流动性。在这种情况下，可以使用浆料化助剂。作为浆料化助剂，可列举出例如选自聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇等中的1种以上，特别适合使用聚乙烯基吡咯烷酮。如上所述，通过添加浆料化助剂，即使为比较少的溶剂量也能够确保充分的流动性，微粉碎活性炭的分散性也显著提高。另外，还能够在去除溶剂后降低裂纹的产生。
上述浆料中的固体成分浓度（是指上述浆料的除了溶剂以外的成分的合计重量在浆料的总质量中所占的比例。）优选为10～50质量%，更优选为15～40质量%。固体成分浓度多于50质量%时，有时难以制作均匀的浆料。另外，该值少于10质量%时，有时浆料的粘度过分降低、电极的厚度变得不均匀。
为了涂布上述浆料，可以采用例如刮板等适当的涂布方法。涂布后，例如在60～150℃下、优选在75～85℃下、优选进行60～180分钟的处理来去除溶剂。其后，通过对去除溶剂后的涂布物进行压制，能够制造活性物质层。
本发明的非水电解质二次电池用电极中，活性物质层的厚度适合为5～300μm的范围。活性物质层厚度不足5μm时，在要制造任意容量的电池单元时，需要大量使用分隔件、集电体，电池单元内的活性物质层体积占有率降低，从能量密度的观点出发是不优选的，用途明显受限。尤其是，输出特性（还包括低温特性）也是重要的，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另一方面，制造电极厚度超过300μm的电极从产生裂纹的问题出发比较困难，因此电极厚度大致设为300μm以下从稳定制造电极的观点出发是优选的。为了更稳定地进行电极制造，电极厚度更优选设为200μm以下，另外，从提高电极的生产率、电容器的输出特性的目的出发，电极厚度的更适合范围为10～100μm。
从增强效果的观点出发，如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的机械强度（电极强度）优选不存在各向异性。从机械强度（电极强度）不存在各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选为1.6以下、上述的比值σM/σT更优选为1.2以下、进一步优选处于0.9～1.1的范围。
从增强效果的观点出发，如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的机械强度（电极强度）优选具有各向异性。从机械强度（电极强度）具有各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选大于1.6、上述比值σM/σT更优选为1.7以上、进一步优选为1.8以上。
本发明的非水电解质二次电池用电极的集电体可以由任意的导电性材料形成。因此，例如集电体可以由铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等金属材料形成，尤其是由铝、不锈钢、铜形成。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池是包含本发明的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池由于包含本发明的非水电解质二次电池用电极，因此具有优异的循环特性和高容量。
本发明的非水电解质二次电池可列举出例如锂离子二次电池、锂电池、锂离子聚合物电池等，优选为锂离子二次电池。本发明的非水电解质二次电池中，集电体的表面形成有正极活性物质层的正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极可以以正极活性物质层与本发明的负极的负极活性物质层相对、并且在正极活性物质层与本发明所述的负极活性物质之间插入电解质层的方式进行层叠。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及集电体的表面形成有负极活性物质层的负极也可以以本发明的正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层相对、并且本发明的正极的正极活性物质层与负极活性物质层之间插入电解质层的方式进行层叠。进而，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极还可以以本发明的正极的正极活性物质层与本发明的负极的负极活性物质层相对、并且本发明的正极的正极活性物质与本发明的负极的负极活性物质层之间插入电解质层的方式进行层叠。
用于本发明的非水电解质二次电池的电解质层只要不损害本发明的目的和效果就没有特别限定。因此，例如作为电解质层，可以使用液体电解质、即例如有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。其中，使用这种液体电解质时，为了防止正极活性物质层与负极活性物质层之间的直接接触，通常优选使用包含多孔质层的分隔件。
作为用于液体电解质的有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。这些有机溶剂可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。另外，作为用于液体电解质的锂盐，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiN（CF3SO2）2、LiBF4等。这些锂盐可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。
需要说明的是，作为电解质层，也可以使用固体电解质，此时，可以省略个别的间隔物。
〈第4本发明〉
针对本发明，以下进行说明。
本发明的超极细纤维状碳集合物是具有直线结构的超极细纤维状碳集合而成的超极细纤维状碳集合物，其是超极细纤维状碳集合物中的至少一部分超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行了修饰、和/或、超极细纤维状碳集合物中的至少一部分的超极细纤维状碳的表面的至少一部分经过氧化处理，在利用体积换算粒度分布测定得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布中，具有纤维长度为15μm以下的第一峰和纤维长度超过15μm的第二峰，第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为3/1以上的超极细纤维状碳集合物（方式1）。
本发明的超极细纤维状碳由于超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰、或者超极细纤维状碳的表面的至少一部分经过氧化处理、或者超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰且进行氧化处理，进而在利用体积换算粒度分布测定得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布中，具有纤维长度为15μm以下的第一峰和纤维长度超过15μm的第二峰，第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为3/1以上，从而具有优异的水分散性和优异的机械强度。
此处，“在利用体积换算粒度分布测定得到的上述超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布中，具有纤维长度为15μm以下的第一峰和纤维长度超过15μm的第二峰，第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于上述第二峰的体积换算粒度分布（%）之比”可如下那样地求出。在利用粒度分布计测定超极细纤维状碳集合物的体积换算粒度分布而得到的图（横轴为纤维长度、纵轴为体积换算粒度分布（%））中，将纤维长度为15μm以下的区域中斜率大幅变化的点之中的体积换算粒度分布（%）最大的峰作为第一峰、将纤维长度超过15μm的区域中斜率大幅变化的点之中的体积换算粒度分布（%）最大的峰作为第二峰，求出上述第一峰的体积换算粒度分布（%）与上述第二峰的体积换算粒度分布（%）之比（第一峰/第二峰）。
需要说明的是，上述“斜率大幅变化的点”除了极大值之外，是指：例如图41、图42所示的第二峰那样，虽然未显示出明确的极大值，但在前后的斜率大幅变化的点。
在方式1中，本发明的超极细纤维状碳集合物是超极细纤维状碳集合物中的上述超极细纤维状碳的平均纤维长度为25μm以下的超极细纤维状碳集合物（方式2）。基于方式2时，本发明的超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度变得更优异。
在方式1或2中，本发明的超极细纤维状碳集合物是利用超离心粉碎机进行处理而形成的超极细纤维状碳集合物（方式3）。基于方式3时，本发明的超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度变得更优异。
在方式1～方式3的任一方式中，本发明的超极细纤维状碳集合物是超极细纤维状碳集合物中的超极细纤维状碳的长径比为1～1000的超极细纤维状碳集合物（方式4）。
本发明的碳系导电助剂是包含方式1～方式4的任一方式的超极细纤维状碳集合物的碳系导电助剂（方式5）。根据方式5，本发明的碳系导电助剂具有优异的导电性、即高导电性和优异机械强度。
本发明的非水电解质二次电池用电极材料是至少包含方式5的碳系导电助剂、电极活性物质、以及粘结剂的非水电解质二次电池用电极材料（方式6）。根据方式6，本发明的非水电解质二次电池用电极材料具有优异的导电性、即高导电性和优异机械强度。
在方式6中，本发明的非水电解质二次电池用电极材料是作为溶剂还包含水的非水电解质二次电池用电极材料（方式7）。根据方式7，超极细纤维状碳集合物的水分散性进一步被改善，本发明的非水电解质二次电池用电极材料具有更高的导电性和优异的机械强度。
本发明的非水电解质二次电池用电极为具有集电体和在集电体上具有活性物质层的非水电解质二次电池用电极，是活性物质层包含方式6或方式7的非水电解质二次电池用电极材料的非水电解质二次电池用电极（方式8）。根据方式8，本发明的非水电解质二次电池用电极具有优异的导电性、即高导电性和优异机械强度。
本发明的非水电解质二次电池为包含方式8的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池（方式9）。由于超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度被改善，本发明的非水电解质二次电池具有优异的循环特性和高容量。
本发明的超极细纤维状碳集合物也可以是将方式1～4之中的至少2个方式任意组合而成的超极细纤维状碳集合物。该超极细纤维状碳集合物可以包含在本发明的碳系导电助剂中，该碳导电助剂可以包含在本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，本发明的非水电解质二次电池用电极可以具有该非水电解质二次电池用电极材料，该非水电解质二次电池用电极可以包含在本发明的非水电解质二次电池中。
以下，针对本发明更详细地进行说明。
[超极细纤维状碳集合物]
本发明的超极细纤维状碳集合物是具有直线结构的超极细纤维状碳集合而成的超极细纤维状碳集合物，其是超极细纤维状碳集合物中的至少一部分超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行了修饰、和/或、超极细纤维状碳集合物中的至少一部分的超极细纤维状碳的表面的至少一部分经过氧化处理，在利用体积换算粒度分布测定得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布中，具有纤维长度为15μm以下的第一峰和纤维长度超过15μm的第二峰，第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为3/1以上的超极细纤维状碳集合物。
此处，直线结构是指分枝度为0.01个/μm以下。分枝是指超极细纤维状碳在末端部之外的部位与其它超极细纤维状碳结合而成的粒状部，是指超极细纤维状碳的主轴在中途发生分枝和超极细纤维状碳的主轴具有枝状的副轴。
本发明的超极细纤维状碳集合物通过超极细纤维状碳集合物中的至少一部分的超极细纤维状碳的表面的一部分或全部用表面活性剂进行修饰，从而具有优异的水分散性。另外，本发明的超极细纤维状碳通过超极细纤维状碳的表面的一部分或全部进行氧化处理，从而具有优异的水分散性。作为超极细纤维状碳的表面的一部分，可列举出例如超极细纤维状碳的端部表面。另外，水分散性是指水溶液或水（离子交换水等）中的超极细纤维状碳的分散程度、即分散性。
超极细纤维状碳的表面的至少一部分用表面活性剂进行修饰是指：超极细纤维状碳与表面活性剂进行化学修饰、或者进行物理修饰、或者进行化学修饰后再进行物理修饰。化学修饰是指超极细纤维状碳与表面活性剂发生化学反应而进行化学键合，是指例如超极细纤维状碳的官能团与表面活性剂的官能团进行共价键合。物理修饰为非化学性结合，是指物理性结合，是指例如超极细纤维状碳与表面活性剂进行吸附或者进行粘接。
作为对超极细纤维状碳进行修饰的表面活性剂，可列举出例如阴离子表面活性剂（羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、脂肪酸钠、烷基苯磺酸钠等）、阳离子表面活性剂（烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等）、两性表面活性剂（烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜碱等）、非离子表面活性剂（聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸二乙醇酰胺等）等，优选为羧甲基纤维素钠（CMC-Na）。
超极细纤维状碳与修饰超极细纤维状碳的表面活性剂的质量比只要能够实现本发明的目的、进而起到本发明的效果，就没有特别限定，优选为5:6。
作为超极细纤维状碳的表面的至少一部分的氧化处理的具体例，可列举出基于过氧化物（H2O2）的氧化处理、基于臭氧的氧化处理、基于UV照射的氧化处理、基于空气的氧化处理等。通过基于过氧化物（H2O2）的氧化处理，本发明的超极细纤维状碳的表面会生成离子性羧基，从该观点出发，优选为基于过氧化物（H2O2）的氧化处理。
本发明的超极细纤维状碳集合物由于利用体积换算粒度分布测定得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布中，具有纤维长度为15μm以下的第一峰和纤维长度超过15μm的第二峰，第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为3/1以上，从而具有优异的水分散性和优异的机械强度。本发明的构成超极细纤维状碳集合物的纤维长度为15μm以下的超极细纤维状碳主要有助于改善水分散性，本发明的构成的超极细纤维状碳集合物的纤维长度超过15μm的超极细纤维状碳主要有助于改善机械强度（增强效果）。
进而，本发明通过包含纤维长度为15μm以下的超极细纤维状碳和纤维长度超过15μm的超极细纤维状碳，针对涂布电极材料时的涂布方向（MD方向）和/或相对于涂布方向的面内垂直方向（TD方向）的机械强度大，能够起到优异的增强效果。
本发明的超极细纤维状碳集合物中，纤维长度为15μm以下的第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于纤维长度超过15μm的第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为3/1以上、优选为5/1以上。通过这些优选方式，能够实现水分散性和机械强度的进一步改善。另外，纤维长度为15μm以下的第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于纤维长度超过15μm的第二峰的体积换算粒度分布（%）之比不足3/1时，有可能无法实现水分散性和/或机械强度的改善。
本发明的超极细纤维状碳集合物的利用体积换算粒度分布测定得到的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布中，纤维长度超过15μm～50μm的超极细纤维状碳的比例相对于超极细纤维状碳集合物优选不足50体积%，作为更优选的范围，可以设为不足40体积%、不足30体积%、不足20体积%、不足10体积%。通过这些优选的范围，能够实现水分散性和机械强度的进一步改善。
本发明的超极细纤维状碳集合物中，超极细纤维状碳集合物中的超极细纤维状碳的平均纤维长度为1～100μm的范围即可，优选为25μm以下、更优选为23μm以下、进一步优选为20μm以下、特别优选为18μm以下。通过这些优选方式，能够实现水分散性和机械强度的进一步改善。这是因为：超极细纤维状碳的平均纤维长度为超过100μm的长度时，有时本发明的超极细纤维状碳集合物的水分散性和机械强度会受损。此处，在本说明书中，有时将超极细纤维状碳称为CNF，将平均纤维长度短的超极细纤维状碳、例如平均纤维长度为1μm～10μm的超极细纤维状碳称为S-CNF。
本发明的超极细纤维状碳集合物优选利用超离心粉碎机进行处理而形成。本发明的超极细纤维状碳集合物通过利用超离心粉碎机进行处理，从而能够实现水分散性和机械强度的进一步改善。通过超离心粉碎机，本发明的超极细纤维状碳通过冲击粉碎与剪切剪断这两阶段的处理而被瞬间粉碎。即，所投入的超极细纤维状碳因离心力而被高速旋转的转子打飞并被冲击粉碎，进而，被转子外周的环状筛网所剪切。如上，本发明的超极细纤维状碳集合物被超离心粉碎机进行处理而形成。并且，将上述冲击粉碎与剪切这两阶段的处理规定为1次处理时，本发明的超极细纤维状碳集合物可以利用超离心粉碎机经由任意处理次数被处理来形成，优选经由处理次数为1次～10次的处理来形成、更优选经由处理次数为1次的处理来形成、进一步优选为经由处理次数为5次以上的处理来形成。
本发明的超极细纤维状碳集合物优选实施石墨化处理来形成。石墨化处理可以在基于超离心粉碎机的处理前实施，也可以在基于超离心粉碎机的处理后实施，优选在基于超离心粉碎机的处理后实施。石墨化处理可以利用公知的方法来进行（例如日本特开2012-36520中记载的方法）。作为石墨化处理中使用的不活性气体，可列举出氮气、氩气等，石墨化处理温度优选为500℃～3500℃、更优选为2000℃～3500℃、进一步优选为2600℃～3000℃。另外，石墨化处理时间只要能够进行石墨化则可以为任意时间，优选为0.1～24小时，更优选为0.2～10小时、进一步优选为0.5～8小时。需要说明的是，进行石墨化处理时，氧气浓度优选为20体积ppm以下、更优选为10体积ppm以下。
本发明的超极细纤维状碳优选是长径比为1～1000的超极细纤维状碳、更优选是长径比为5～500的超极细纤维状碳、进一步优选是长径比为10～100的超极细纤维状碳。
构成本发明的超极细纤维状碳集合物的超极细纤维状碳只要能够实现本发明的目的、进而起到本发明的效果，就没有特别限定，优选为易石墨化性碳。易石墨化性碳是指利用2,500℃以上的高温下的加热处理而容易生成具备三维层叠规则性的石墨结构的碳原料。也被称为软质碳、软碳等。作为易石墨化性碳，可列举出石油焦炭、煤炭沥青焦炭、聚氯乙烯、3,5-二甲基苯酚甲醛树脂等。
其中，被称为中间相沥青的、在熔融状态下可形成光学各向异性相（液晶相）的化合物或其混合物由于可期待高结晶性、高导电性，故而优选。作为中间相沥青，可列举出：利用对石油残渣油进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的石油系中间相沥青；利用对煤焦油沥青进行以加氢・热处理为主体的方法或者以加氢・热处理・溶剂提取为主体的方法而得到的煤炭系中间相沥青；以萘、烷基萘、蒽等芳香族烃作为原料并在超强酸（例如HF、BF3等）的存在下使其缩聚而得到的合成液晶沥青等。其中，合成液晶沥青从不含杂质的观点出发是更优选的。
（平均纤维直径）
构成本发明的超极细纤维状碳集合物的超极细纤维状碳的平均纤维直径优选为超过200nm且900nm以下的范围。该平均纤维直径是由利用电场放射型扫描电子显微镜以2,000倍的倍率拍摄的照片图测定的值。上述超极细纤维状碳的平均纤维直径更优选为超过230nm且600nm以下的范围，进一步优选为超过250nm且500nm以下的范围，更进一步优选为超过250nm且400nm以下的范围。
（平均面间距离）
构成本发明的超极细纤维状碳集合物的超极细纤维状碳的平均面间距离只要能够实现本发明的目的、进而起到本发明的效果，就没有特别限定，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d（002）优选为0.335～0.340nm。
此处，将构成本发明的超极细纤维状碳集合物的代表性超极细纤维状碳的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图40。如图40可明确地确认到：超极细纤维状碳具有直线结构，平均纤维长度为1～100μm。
构成本发明的超极细纤维状碳集合物的超极细纤维状碳（CNF或S-CNF）可利用公知的制造方法来制造。例如，超极细纤维状碳（CNF或S-CNF）可利用日本特开2010-13742、日本特开2010-31439等中记载的制造方法来制造。并且，本发明的超极细纤维状碳集合物是使上述制造的超极细纤维状碳集合而形成的。
[导电助剂]
本发明的碳系导电助剂为包含本发明的超极细纤维状碳集合物的碳系导电助剂。本发明的碳系导电助剂通过包含本发明的超极细纤维状碳集合物而具有优异的导电性、即高导电性，进而具有优异的机械强度。本发明的碳系导电助剂是包含本发明的超极细纤维状碳集合物而成的，只要能够进一步提高导电性，则也可以包含本发明的超极细纤维状碳集合物以外的材料、例如碳系材料等。
[非水电解质二次电池用电极材料]
本发明的非水电解质二次电池用电极材料是至少包含本发明的碳系导电助剂、电极活性物质、以及粘结剂的非水电解质二次电池用电极材料。本发明的非水电解质二次电池用电极材料通过包含本发明的碳系导电助剂，从而具有优异的导电性、即高导电性，进而具有优异的机械强度。
本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，作为溶剂优选还包含水。作为溶剂的水可列举出例如离子交换水等。通过还包含水作为溶剂，本发明的超极细纤维状碳集合物的水分散性变得更良好，本发明的非水电解质二次电池用电极材料具有更高的导电性。
接着，针对本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的电极活性物质（正极活性物质和负极活性物质）进行说明。
（正极活性物质）
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的正极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为正极活性物质而已知的现有公知的材料中适当选择一种或两种以上的任意材料来使用。例如为锂离子二次电池时，适合为能够吸储・释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物，可列举出包含锂与选自Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。
具体而言，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4（此处，x=0.02～1.2、a=0.1～0.9、b=0.8～0.98、c=1.6～1.96、z=2.01～2.3。）等中的至少一种。作为优选的含锂的金属氧化物，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz（此处，x、a、b和z与上述相同。）中的至少一种。需要说明的是，x的值为充放电开始前的值，其因充放电而增减。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述正极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.05μm（50nm）～7μm、更优选设为1μm～7μm。
（负极活性物质）
作为本发明的非水电解质二次电池用电极材料中包含的负极活性物质，可以从非水电解质二次电池中作为负极活性物质而已知的现有公知的材料中选择一种或两种以上来使用。例如为锂离子二次电池时，可以使用能够吸储・释放锂离子的碳材料、包含Si和Sn中的任一种或者包含它们中的至少一种的合金、氧化物等。这些之中，优选为碳材料。
作为上述碳材料，作为代表例可列举出通过对天然石墨、石油系和煤炭系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、对树脂进行碳化而成的硬碳、中间相沥青系碳材料等。使用天然石墨、人造石墨时，从电池容量增加的观点出发，基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）优选处于0.335～0.337nm的范围。
天然石墨是指作为矿石而天然产出的石墨质材料。天然石墨因其外观和性状而被分为结晶度高的鳞状石墨和结晶度低的土状石墨这两种。鳞状石墨进一步被分为外观为叶状的鳞片状石墨和外观为块状的鳞状石墨。成为石墨质材料的天然石墨的产地、性状、种类没有特别限定。另外，可以对天然石墨或以天然石墨为原料而制造的颗粒实施热处理来使用。
另外，人造石墨是指广泛利用人工方法制作的石墨和接近石墨的完全结晶的石墨质材料。作为代表性例子，可列举出：将由基于煤炭干馏、原油蒸馏的残渣等得到的焦油、焦炭作为原料，经由500～1000℃左右的煅烧工序、2000℃以上的石墨化工序而得到的物质。另外，通过使碳从熔解铁中再析出而得到的凝析石墨 也是人造石墨的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，使用包含Si和Sn中的至少一种的合金时，与将Si和Sn分别以单质的形式进行使用的情况、使用各自的氧化物的情况相比，从能够减小电容量的观点出发是有效的。其中，优选为Si系合金。
作为Si系合金，可列举出选自B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等中的至少一种元素与Si的合金等。具体而言，可列举出选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等中的至少一种。
本发明中，作为负极活性物质，可以将前述材料单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述负极活性物质的平均粒径设为10μm以下。平均粒径超过10μm时，在大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.1～10μm、更优选设为1～7μm。
（粘结剂）
作为本发明的非水电解质二次电池中包含的粘结剂，能够进行电极成形，只要具有充分的电化学稳定性就能够适合地使用。作为所述粘结剂，优选使用选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、合成丁二烯橡胶（SBR）、氟烯烃共聚物交联聚合物、聚酰亚胺、石油沥青、煤炭沥青、苯酚树脂等中的1种以上，特别优选为聚偏二氟乙烯（PVDF）。
作为用作粘结剂时的形状，没有特别限定，可以是固体状也可以是液体状（例如乳胶状），在考虑到电极的制造方法（尤其是干式混炼或湿式混炼）、在电解液中的溶解性等的基础上，可以适合地选择。
作为溶解粘结剂的上述溶剂，只要溶解粘结剂就没有特别限定。具体而言，可列举出例如选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等中的1种以上，特别适合为NMP或DMAc。
[非水电解质二次电池用电极]
本发明的非水电解质二次电池用电极为具有集电体和在集电体上具有活性物质层的非水电解质二次电池用电极，是活性物质层包含本发明的非水电解质二次电池用电极材料的非水电解质二次电池用电极。本发明的非水电解质二次电池用电极在集电体上具有正极活性物质层时为正极，在集电体上具有负极活性物质层时为负极。本发明的非水电解质二次电池用电极具有本发明的非水电解质二次电池用电极材料作为活性物质层，因此具有优异的导电性、即高导电性，进而具有优异的机械强度。并且，本发明的超极细纤维状碳集合物具有优异的水分散性，因此将本发明的非水电解质二次电池用电极材料制成浆料时，容易制成糊剂状，可容易地制造本发明的非水电解质二次电池用电极。
作为制作本发明的非水电解质二次电池用电极的方法，通常为以下的两个方法。一个方法是将电极活性物质、导电助剂和粘结剂进行混合・混炼，并利用挤出成形而制成膜，对其进行压延、拉伸后，与集电体进行贴合的方法。另一个方法是将电极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶解粘结剂的溶剂进行混合来制备浆料，将该浆料涂布在基盘上并去除溶剂后进行压制的方法。
本发明的情况下，任一种均可，适合为后一方法，因此针对以下的后一方法进行详述。
本发明的非水电解质二次电池用电极的制作中，作为浆料中的本发明的导电助剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的本发明的非水电解质二次电池用电极材料为10质量%以下。作为上述添加比例，优选为7质量%以下、更优选为5质量%以下。导电助剂的添加比例多于10质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另外，作为本发明中的粘结剂的添加比例，相对于包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极材料为1～25质量%。上述添加比例优选为3～20质量%、更优选为5～20质量%。粘结剂量少于1质量%时，有时产生裂纹、电极从集电体上剥离。另外，粘结剂量多于25质量%时，在要制造任意容量的电池单元时，电极中的活性物质量少，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
制作电极时，由于浆料中的分散状态差，有时难以确保适合于涂布的流动性。在这种情况下，可以使用浆料化助剂。作为浆料化助剂，可列举出例如选自聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇等中的1种以上，特别适合使用聚乙烯基吡咯烷酮。如上所述，通过添加浆料化助剂，即使为比较少的溶剂量也能够确保充分的流动性，微粉碎活性炭的分散性也显著提高。另外，还能够在去除溶剂后降低裂纹的产生。
上述浆料中的固体成分浓度（是指上述浆料的除了溶剂以外的成分的合计重量在浆料的总质量中所占的比例。）优选为10～50质量%，更优选为15～40质量%。固体成分浓度多于50质量%时，有时难以制作均匀的浆料。另外，该值少于10质量%时，有时浆料的粘度过分降低、电极的厚度变得不均匀。
为了涂布上述浆料，可以采用例如刮板等适当的涂布方法。涂布后，例如在60～150℃下、优选在75～85℃中、优选进行60～180分钟的处理来去除溶剂。其后，通过对去除溶剂后的涂布物进行压制，能够制造活性物质层。
本发明的非水电解质二次电池用电极中，活性物质层的厚度适合为5～300μm的范围。活性物质层厚度不足5μm时，在要制造任意容量的电池单元时，需要大量使用分隔件、集电体，电池单元内的活性物质层体积占有率降低，从能量密度的观点出发是不优选的，用途明显受限。尤其是，输出特性（还包括低温特性）也是重要的，难以应用在能量密度的要求高的电源用途中。
另一方面，制造电极厚度超过300μm的电极从产生裂纹的问题出发比较困难，因此电极厚度大致设为300μm以下从稳定制造电极的观点出发是优选的。为了更稳定地进行电极制造，电极厚度更优选设为200μm以下，另外，从提高电极的生产率、电容器的输出特性的目的出发，电极厚度的更适合范围为10～100μm。
从增强效果的观点出发，如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的机械强度（电极强度）优选不存在各向异性。从机械强度（电极强度）不存在各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选为1.6以下、上述的比值σM/σT更优选为1.2以下、进一步优选处于0.9～1.1的范围。
从增强效果的观点出发，如上所述制作的本发明的非水电解质二次电池用电极的机械强度（电极强度）优选具有各向异性。从机械强度（电极强度）具有各向异性的电极中去除集电体而成的物质、即本发明的非水电解质二次电池用电极材料中，涂布电极材料的涂布方向的拉伸强度σM与相对于涂布方向的面内垂直方向的拉伸强度σT之比σM/σT优选大于1.6、上述的比值σM/σT更优选为1.7以上、进一步优选为1.8以上。
本发明的非水电解质二次电池用电极的集电体可以由任意的导电性材料形成。因此，例如集电体可以由铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等金属材料形成，尤其是由铝、不锈钢、铜形成。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池是包含本发明的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池由于包含本发明的非水电解质二次电池用电极，因此具有优异的循环特性和高容量。
本发明的非水电解质二次电池可列举出例如锂离子二次电池、锂电池、锂离子聚合物电池等，优选为锂离子二次电池。本发明的非水电解质二次电池中，集电体的表面形成有正极活性物质层的正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极可以以正极活性物质层与本发明的负极的负极活性物质层相对、并且正极活性物质层与本发明所述的负极活性物质之间插入电解质层的方式进行层叠。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及集电体的表面形成有负极活性物质层的负极也可以以本发明的正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层相对、并且本发明的正极的正极活性物质层与负极活性物质层之间插入电解质层的方式进行层叠。进而，本发明的非水电解质二次电池中，本发明的非水电解质二次电池用正极、包含电解质的电解质层、以及本发明的非水电解质二次电池用负极还可以以本发明的正极的正极活性物质层与本发明的负极的负极活性物质层相对、并且本发明的正极的正极活性物质与本发明的负极的负极活性物质层之间插入电解质层的方式进行层叠。
用于本发明的非水电解质二次电池的电解质层只要不损害本发明的目的和效果就没有特别限定。因此，例如作为电解质层，可以使用液体电解质、即例如有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。其中，使用这种液体电解质时，为了防止正极活性物质层与负极活性物质层之间的直接接触，通常优选使用包含多孔质层的分隔件。
作为用于液体电解质的有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。这些有机溶剂可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。另外，作为用于液体电解质的锂盐，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiN（CF3SO2）2、LiBF4等。这些锂盐可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上来使用。
需要说明的是，作为电解质层，也可以使用固体电解质，此时，可以省略个别的间隔物。
实施例
以下，利用实施例来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于此。
〈第1本发明〉
实施例中的各种测定、分析分别按照以下方法来进行。
（1）前体成形体、超极细纤维状碳的纤维直径、纤维长度的测定和其它碳系导电助剂的形状确认
使用扫描型电子显微镜（株式会社日立制作所制S-2400）进行观察和照片拍摄。关于超极细纤维状碳等的平均纤维直径，从所得电子显微镜照片中随机地选择20处来测定纤维直径，将它们中的所有测定结果（n=20）的平均值记作平均纤维直径。针对平均纤维长度，也同样地算出。
（2）超极细纤维状碳的X射线衍射测定
X射线衍射测定使用理学株式会社制造的RINT-2100，按照JIS R7651法测定晶格面间隔（d002）和晶种大小（Lc002）。
（3）电极材料的拉伸试验
将电极切成1cm的宽度，利用万能拉伸试验机（インストロン公司制、INSTRON5500R）进行拉伸试验，从而评价机械强度。试验条件设为握持长度5cm、拉伸速度1mm/分钟，通过对伸长0.2%（0.1mm）时所施加的应力进行对比来评价。进行各电极的拉伸试验时，针对在制作电极时涂布浆料的涂布方向（MD）和相对于涂布方向的面内垂直方向（TD），分别进行试验（n=5），通过取所有结果的平均值，记作MD方向的拉伸强度σM、TD方向的拉伸强度σT。
〈超极细纤维状碳的制造〉
将作为热塑树脂的高密度聚乙烯（HI-ZEX（注册商标）5000SR、（株）プライムポリマ-制；350℃、600s-1的熔融粘度为14Pa・s）90质量份和作为热塑性碳前体的合成中间相沥青AR・MPH（三菱瓦斯化学株式会社制）10质量份用同方向双螺杆挤出机（东芝机械株式会社制造的“TEM-26SS”、筒温度310℃、氮气气流下）进行熔融混炼，从而制备树脂组合物。
将上述树脂组合物用圆筒式单孔纺丝机以390℃从纺丝模具进行纺丝，制作前体成形体（含有热塑性碳前体作为岛成分的海岛型复合纤维）。该前体成形体的纤维直径为300μm。接着，通过将前体成形体用热风干燥机在空气中以215℃保持3小时，得到稳定化前体成形体。
接着，将上述稳定化前体成形体在真空气体置换炉中进行氮气置换后，减压至1kPa，在减压状态下以5℃/分钟的升温速度升温至500℃，以500℃保持1小时，从而去除热塑性树脂来形成纤维状碳前体。将该纤维状碳前体添加在离子交换水中，用混合机粉碎2分钟，从而制作分散有浓度为0.1重量%的超极细纤维状碳前体的预分散液。使用湿式喷射式粉碎机（株式会社スギノマシン制、スターバーストラボHJP-17007、使用腔室：单喷嘴腔室），利用喷嘴直径0.17mm、处理压力100Mpa对该预分散液反复进行10次处理，从而制作分散有纤维状碳前体的液体。接着，通过过滤所得溶剂液体，从而制作分散有纤维状碳前体的无纺布。
通过将分散有该纤维状碳前体的无纺布在氩气气氛下花费3小时从室温升温至3000℃，从而制作超极细纤维状碳。所得超极细纤维状碳的平均纤维直径为300nm、平均纤维长度为16μm，未观察到分枝结构、即确认到直线结构。另外，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d002为0.3375nm。此处，将所制造的超极细纤维状碳（CNF）的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图10。
[参考例A1]
〈电极活性物质层的制作〉
通过使用如上所述那样制造的超极细纤维状碳（碳系导电助剂）（CNF）4质量份、负极活性物质（人造石墨；大阪气体公司制、MCMB）81质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（クレハ化学公司制）15质量份、作为溶液的N-甲基吡咯烷酮来制作浆料。将所制作的浆料涂布在玻璃板上并干燥后，从玻璃基板上剥离电极活性物质层，进行辊压制（50kg/cm2、5cm/分钟），从而制作电极活性物质层。
〈评价电极材料的拉伸试验和结果〉
对如上那样制作的电极活性物质层的拉伸强度进行评价时，MD方向为2.6MPa、TD方向为1.5MPa、σM/σT=1.7，显示出具有各向异性的增强效果。由拉伸试验的结果得到的应力-应变曲线图示于图2。
参考例A1中使用的超极细纤维状碳的纤维长度与纤维直径之比大。因此，涂布浆料时存在超极细纤维状碳在MD方向上排列的倾向，在MD方向上显示出较大的增强效果。
[实施例A2]
〈电极活性物质层的制作〉
对参考例A1中使用的超极细纤维状碳进行粉碎（株式会社スギノマシン制、スターバースト），用作平均纤维长度为5μm的超极细纤维状碳，除此之外，与参考例A1同样地进行操作，制作了电极活性物质层。此处，将平均纤维长度为5μm的超极细纤维状碳（S-CNF）的扫描型电子显微镜照片（（a）2,000倍和（b）8,000倍）示于图11。
〈评价电极活性物质层的拉伸试验和结果〉
利用拉伸试验进行机械强度的评价。MD方向为1.9MPa、TD方向为1.7MPa、σM/σT=1.1，显示出不具有各向异性的增强效果。由拉伸试验的结果得到的应力-应变曲线图示于图3。
实施例A2中使用的超极细纤维状碳与参考例A1的超极细纤维状碳相比纤维长度短，因此纤维长度与纤维直径之比比较小。因此，在浆料涂布方向上排列的倾向小、拉伸强度的各向异性变少。作为其结果，不仅在MD方向上，在TD方向上也显示出增强效果。
[实施例A3]
〈电极活性物质层的制作〉
作为碳系导电助剂，使用参考例A1中使用的超极细纤维状碳2质量份和实施例A2中使用的超极细纤维状碳2质量份，除此之外，与参考例A1同样地进行操作，制作了电极活性物质层。此处，将所制作的电极活性物质层的扫描型电子显微镜照片（（a）5,000倍和（b）8,000倍）示于图13。如图13明确那样，确认到参考例A1中使用的超极细纤维状碳（CNF）和实施例A2中使用的超极细纤维状碳（S-CNF）这两者均存在。
〈评价电极活性物质层的拉伸试验和结果〉
利用拉伸试验进行机械强度的评价。MD方向为2.6MPa、TD方向为1.8MPa、σM/σT=1.5，显示出不具有各向异性的增强效果。由拉伸试验的结果得到的应力-应变曲线图示于图4。
通过将在涂布浆料时容易在MD方向上排列的参考例A1中使用的超极细纤维状碳和在MD方向上排列的倾向小的实施例A2中使用的超极细纤维状碳进行组合，在MD和TD方向均显示增强效果。
[实施例A4]
〈电极活性物质层的制作〉
作为碳系导电助剂，使用参考例A1中使用的超极细纤维状碳2质量份和乙炔黑（AB）（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK）2质量份，除此之外，与参考例A1同样地进行操作，制作了电极活性物质层。此处，将所使用的乙炔黑（AB）的扫描型电子显微镜照片（8,000倍）示于图12。另外，将所制作的电极活性物质层的扫描型电子显微镜照片（（a）5,000倍和（b）8,000倍）示于图14。如图14明确那样，确认到参考例A1中使用的超极细纤维状碳（CNF）和乙炔黑（AB）这两者均存在。
〈评价电极活性物质层的拉伸试验和结果〉
利用拉伸试验进行机械强度的评价。MD方向为2.0MPa、TD方向为1.4MPa、σM/σT=1.4，显示出各向异性少的增强效果。由拉伸试验的结果得到的应力-应变曲线图示于图5。
由于使用了参考例A1中使用的超极细纤维状碳，因此在涂布浆料时存在超极细纤维状碳在MD方向上排列的倾向，在MD方向上显示出大的增强效果。
[比较例A1]
〈电极活性物质层的制作〉
使用气相法碳纤维（具有分枝结构的碳纤维）（VGCF）来代替参考例A1中使用的超极细纤维状碳，除此之外，与参考例A1同样地进行操作，制作了电极活性物质层。
〈评价电极活性物质层的拉伸试验和结果〉
利用拉伸试验进行机械强度的评价。MD方向为0.96MPa、TD方向为0.90Mpa，MD方向或TD方向均为增强效果差的结果。由拉伸试验的结果得到的应力-应变曲线图示于图6。
[比较例A2]
〈电极活性物质层的制作〉
使用乙炔黑（AB）（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK）来代替参考例A1中使用的超极细纤维状碳，除此之外，与参考例A1同样地进行操作，制作了电极活性物质层。
〈评价电极活性物质层的拉伸试验和结果〉
利用拉伸试验进行机械强度的评价。MD方向为1.1MPa、TD方向为1.1Mpa，所有方向均为增强效果差的结果。由拉伸试验的结果得到的应力-应变曲线图示于图7。
将参考例A1、实施例A2～4和比较例A1～2中制作的电极活性物质层的伸长0.2%（0.1mm）时所施加的应力（MPa）的）结果（MD方向和TD方向）示于图7和8。另外，将参考例A1、实施例A2～4和比较例A1～2中制作的电极活性物质层的伸长0.2%（0.1mm）时所施加的应力（MPa）的具体值（MD方向和TD方向）示于下述表1。
[表1]
。
本发明所述的非电解质二次电池用电极包含本发明所述的电极活性物质层和集电体，因此可理解：本发明所述的非电解质二次电池用电极的机械强度与基于本发明所述的非电解质二次电池用电极材料得到的上述结果的机械强度会起到同样的效果。
需要说明的是，将参考例A1、实施例A2～4和比较例A1～2中制作的电极活性物质层的伸长0.2%（0.1mm）时所施加的应力（MPa）的MD方向（制作电极时涂布电极材料（浆料）时的涂布方向）结果总结于图8。另外，将参考例A1、实施例A2～4和比较例A1～2中制作的电极活性物质层的伸长0.2%（0.1mm）时所施加的应力（MPa））的TD方向（相对于在制作电极时涂布电极材料（浆料）时的涂布方向的面内垂直方向）的结果总结于图9。
[实施例A5]
〈负极的制造〉
通过使用实施例A2中制造的平均纤维长度为5μm的超极细纤维状碳（S-CNF）2质量份、负极活性物质（鳞状石墨；日立化成公司制、商品名MAGD）91质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（クレハ化学公司制）7质量份、作为溶液的N-甲基吡咯烷酮来制作浆料。通过对所制作的浆料进行涂布、干燥、辊压制，从而制作负极。电极的厚度为75μm、电极密度为1.5g/cm3。
对如上那样制作的负极的拉伸强度进行评价时，MD方向为1.5MPa、TD方向为1.4MPa、σM/σT=1.1，显示出各向异性少的增强效果。
〈正极的制造〉
通过使用作为正极活性物质的钴酸锂（LiCoO2、日本化学工业公司制）89质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6质量份、作为导电材料的乙炔黑（电化学工业公司制、商品名DENKA BLACK）、作为溶液的N-甲基吡咯烷酮来制作浆料。通过对所制作的浆料进行涂布、干燥、辊压制来制作正极。电极的厚度为82μm、电极密度为3.0g/cm3。
〈电池单元的制造〉
使用如上那样制作的正极、负极、以及分隔件即聚乙烯多孔膜，将由包含1mol/L浓度的LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶液（3/7质量比、キシダ化学公司制）制成的电解液注入至电池单元中，制作单层层压电池单元。
〈循环特性的评价〉
如下那样进行由上述步骤制作的锂离子二次电池的电池性能的评价。
[充放电条件]
使用如上那样制作的电池单元，用充放电装置进行充放电试验。充电条件为：以0.2C恒定电流充电至4.2V后，进行恒定电压充电（0.02C截止），隔开10分钟的休止时间后切换成放电。作为放电条件，以0.2C恒定电流放电至2.75V。
进行评价的结果，第50次的容量维持率为92.0%，是良好的。
[实施例A6]
使用了上述制作的超极细纤维状碳（CNF）与S-CNF的混合物（质量比为1:1）来代替实施例A5的S-CNF，除此之外，与实施例A5同样地制造电极和锂离子二次电池。
对如上那样制作的负极的拉伸强度进行评价时，MD方向为1.8MPa、TD方向为1.4MPa、σM/σT=1.3，显示出各向异性少的增强效果。
另外，对如上那样制作的电池的循环特性进行评价时，第50次的容量维持率为92.5%，是良好的。
[实施例A7]
使用了上述制作的超极细纤维状碳（CNF）与乙炔黑（AB）（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK）的混合物（质量比为1:1）来代替实施例A5的S-CNF，除此之外，与实施例A5同样地制造电极和锂离子二次电池。
对如上那样制作的负极的拉伸强度进行评价时，MD方向为1.5MPa、TD方向为1.2MPa、σM/σT=1.3，显示出各向异性少的增强效果。
另外，对如上那样制作的电池的循环特性进行评价时，第50次的容量维持率为91.5%，是良好的。
[比较例A3]
使用了气相法碳纤维（具有分枝结构的碳纤维）来代替实施例A5的S-CNF，除此之外，与实施例A5同样地制造电极和锂离子二次电池。
另外，对如上那样制作的电池的循环特性进行评价时，第50次的容量维持率为90.7%，较差。
[比较例A4]
使用了乙炔黑（AB）（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK）来代替实施例A5的S-CNF，除此之外，与实施例A5同样地制造电极和锂离子二次电池。
另外，对如上那样制作的电池的循环特性进行评价时，第50次的容量维持率为89.5%，较差。
将实施例A5～A7和比较例A3～A4的相关结果总结于下述表A1。
[表2]
。
〈第2本发明〉
以下，利用实施例来更具体地说明第2本发明，但本发明完全不限定于此。
实施例中的各种测定分别按照以下方法来进行。
超极细纤维状碳的纤维直径和纤维长度的测定、以及超极细纤维状碳的X射线衍射测定与上述同样地进行。
[实施例B1]
（实施例B1-1）
〈超极细纤维状碳的制造〉
将作为热塑树脂的高密度聚乙烯（HI-ZEX（注册商标）5000SR、（株）プライムポリマ-制；350℃、600s-1的熔融粘度为14Pa・s）90质量份和作为热塑性碳前体的合成中间相沥青AR・MPH（三菱瓦斯化学株式会社制）10质量份用同方向双螺杆挤出机（东芝机械株式会社制造的“TEM-26SS”、筒温度310℃、氮气气流下）进行熔融混炼，从而制备树脂组合物。
将上述树脂组合物用圆筒式单孔纺丝机以390℃从纺丝模具进行纺丝，制作前体成形体（含有热塑性碳前体作为岛成分的海岛型复合纤维）。该前体成形体的纤维直径为300μm。接着，通过将前体成形体用热风干燥机在空气中以215℃保持3小时，得到稳定化前体成形体。
接着，将上述稳定化前体成形体在真空气体置换炉中进行氮气置换后，减压至1kPa，在减压状态下以5℃/分钟的升温速度升温至500℃，以500℃保持1小时，从而去除热塑性树脂来形成纤维状碳前体。将该纤维状碳前体添加在离子交换水中，用混合机粉碎2分钟，从而分散了浓度为0.1质量%的纤维状碳前体。
通过将该分散了的纤维状碳前体在氩气气氛下花费3小时从室温升温至3000℃，从而制作超极细纤维状碳。所得超极细纤维状碳的平均纤维直径为300nm、平均纤维长度为16μm，未观察到分枝结构。即确认到直线结构。另外，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d002为0.3375nm。此处，将所制造的超极细纤维状碳（CNF）的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图16。
〈湿式复合化〉
将上述得到的1质量份超极细纤维状碳与1质量份乙炔黑（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK75%压制品）使用乙醇溶液利用湿式粉碎装置（あわとり練太郎ARV-310、シンキー公司制）进行粉碎，得到复合物1-1（20g）。
（实施例B1-2）
〈超极细纤维状碳的制造〉
利用与实施例B1-1所述的超极细纤维状碳的制造方法完全相同的制造方法得到超极细纤维状碳。
〈干式复合化〉
将如上所述那样制造的1质量份超极细纤维状碳与1质量份乙炔黑（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK75%压制品）用干式喷射式粉碎机（A-O喷射式粉碎机、セイシン公司制）进行粉碎，得到复合物1-2（20g）。
（实施例B1-3）
〈超极细纤维状碳的制造〉
利用与实施例B1-1所述的超极细纤维状碳的制造方法完全相同的制造方法得到超极细纤维状碳。
〈基于机械磨碎的复合化〉
将如上所述那样制造的1质量份超极细纤维状碳与1质量份乙炔黑（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK75%压制品）用行星球磨机装置（装置：フリッチュ公司制P-7、使用球：氧化锆制球直径为10mm）进行粉碎，得到复合物1-3（20g）。
（比较例B1-1）
利用与实施例B1-1所述的超极细纤维状碳的制造方法完全相同的制造方法得到超极细纤维状碳（20g）。
（比较例B1-2）
准备了20g乙炔黑（电化学工业株式会社制、DENKA BLACK75%压制品）。
[实施例B2]
（实施例B2-1）
使用扫描型电子显微镜（株式会社日立制作所制S-2400），观察实施例B1-1中得到的复合物1-1，进行照片拍摄。将所拍摄的照片结果示于图17（拍摄倍率×500倍）和图18（拍摄倍率×1000倍）。如图17和图18明确那样，处处观察到已聚集的乙炔黑，但超极细纤维状碳的形状不变，超极细纤维状碳与乙炔黑一同分散而彼此一体地附着存在。
（实施例B2-2）
与实施例B2-1同样地使用扫描型电子显微镜（株式会社日立制作所制S-2400），观察实施例B1-2中得到的复合物1-2，进行照片拍摄。将所拍摄的照片结果示于图19（拍摄倍率×500倍）和图20（拍摄倍率×1000倍）。如图19和图20明确那样，超极细纤维状碳的形状不变，乙炔黑在超极细纤维状碳的周围以混合（hybrid）的方式均匀地混合。确认到超极细纤维状碳与乙炔黑彼此一体地附着、超极细纤维状碳与乙炔黑均匀地混合。
[实施例B3]
（实施例B3-1）
使用实施例B1-1中得到的复合物1-1，调查密度与体积电阻率的关系。为了调查密度与体积电阻率的关系，使用四探针法（三菱化学アナリテック株式会社、ロレスターGP）测定密度和体积电阻率。向ロレスターGP中投入复合物1-1的粉体样品，在常温下从上进行按压并施加压力，一边减小密度值一边测定体积电阻率。将测定结果示于图21。例如密度为0.58g/cc时，复合物1-1的体积电阻率为0.7Ω・cm。
（实施例B3-2）
除了使用实施例B1-2中得到的复合物1-1之外，利用与实施例B3-1中记载的方法完全相同的方法调查密度与体积电阻率的关系。将测定结果示于图21。例如密度为0.58g/cc时，复合物1-2的体积电阻率为0.05Ω・cm。
（比较例B2-1）
除了使用比较例B1-1中得到的超极细纤维状碳之外，利用与实施例B3-1中记载的方法完全相同的方法调查密度与体积电阻率的关系。将测定结果示于图21。例如密度为0.58g/cc时，超极细纤维状碳（CNF）的体积电阻率为0.05Ω・cm。
（比较例B2-2）
除了使用比较例B1-2中准备的乙炔黑之外，利用与实施例B3-1中记载的方法完全相同的方法调查密度与体积电阻率的关系。将测定结果示于图21。将测定结果示于图21。例如密度为0.58g/cc时，乙炔黑的体积电阻率为0.12Ω・cm。
〈密度与体积电阻率的关系〉
参照图21时，显示出实施例B1-1中得到的复合物1-1的体积电阻率高于比较例B1-2中准备的乙炔黑的体积电阻率的电阻率，实用上为没有问题的水平。实施例B1-2中得到的复合物1-2的体积电阻率与比较例B1-1中得到的超极细纤维状碳的体积电阻率大致同等～良好，显示出与比较例B1-2中使用的乙炔黑的体积电阻率相比更低的电阻率。如上可以理解：复合物1-1和复合物1-2在维持由超极细纤维状碳带来的优异机械强度（增强效果）的同时，还具有优异的导电性。
（实施例B3-2）
使用实施例B1-2中得到的复合物1-2，进行放电倍率特性的评价。
〈正极的制造〉
通过使用作为导电助剂的上述制作的复合物1-2 2质量份、作为正极活性物质的碳覆盖LiFePO4（宝泉株式会社制、SLFP-ES01）91质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯7质量份、作为溶液的N-甲基吡咯烷酮，从而制作浆料。将所制作的浆料涂布在铝箔上并干燥，进行辊压制，从而制作正极。电极的厚度为35μm、电极密度为2.5g/cm3。
〈电池单元的制造〉
将如上那样制作的正极隔着聚乙烯多孔质分隔件与金属锂对置，将由包含1mol/L浓度的LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶液（3/7质量比、キシダ化学公司制）制成的电解液注入至2032型硬币电池单元中，制作电池评价用的半电池单元。
〈放电倍率特性评价〉
使用如上那样制作的电池单元，用充放电装置进行充放电试验。充电条件为：以0.2C恒定电流充电至4.0V后，进行恒定电压充电（0.01C截止），隔开10分钟的休止时间后切换成放电。作为放电条件，将下限电压设定为2.5V并以各放电倍率进行恒定电流放电。放电倍率以0.2C→0.5C→1.0C→2.0C→3.0C→5.0C那样地阶段性提高。
将所测定的放电倍率特性的图示于图22。另外，将电极电位3V截止时的容量维持率（将0.2C放电容量设为100%）示于下述表B1。
（实施例B3-3）
除了使用实施例B1-3中得到的复合物1-3作为导电助剂之外，与实施例3-2同样地进行倍率特性的评价。
将所测定的放电倍率特性的图示于图23。另外，将电极电位3V截止时的容量维持率（将0.2C放电容量设为100%）示于下述表B1。
（比较例B3-1）
除了使用比较例B1-1中得到的超极细纤维状碳（CNF）作为导电助剂之外，与实施例3-2同样地进行倍率特性的评价。
将所测定的放电倍率特性的图示于图24。另外，将电极电位3V截止时的容量维持率（将0.2C放电容量设为100%）示于下述表B1。
（比较例B3-2）
作为导电助剂而使用了比较例B1-2中使用的乙炔黑，除此之外，与实施例3-2同样地进行倍率特性的评价。
将所测定的放电倍率特性的图示于图25。另外，将电极电位3V截止时的容量维持率（将0.2C放电容量设为100%）示于下述表B1。
[表3]
。
〈第3本发明〉
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于此。
实施例中的超极细纤维状碳的纤维直径和纤维长度的测定、以及超极细纤维状碳的X射线衍射测定分别按照以下方法来进行。
超极细纤维状碳的纤维直径和纤维长度的测定、以及超极细纤维状碳的X射线衍射测定与上述同样地进行。
[实施例C1]
〈超极细纤维状碳（碳系导电助剂）的制造〉
将作为热塑树脂的高密度聚乙烯（HI-ZEX（注册商标）5000SR、（株）プライムポリマ-制；350℃、600s-1的熔融粘度14Pa・s）90质量份和作为热塑性碳前体的合成中间相沥青AR・MPH（三菱瓦斯化学株式会社制）10质量份用同方向双螺杆挤出机（东芝机械株式会社制造的“TEM-26SS”、筒温度310℃、氮气气流下）进行熔融混炼，从而制备树脂组合物。
将上述树脂组合物用圆筒式单孔纺丝机以390℃从纺丝模具进行纺丝，制作前体成形体（含有热塑性碳前体作为岛成分的海岛型复合纤维）。该前体成形体的纤维直径为300μm。接着，通过将前体成形体用热风干燥机在空气中以215℃保持3小时，得到稳定化前体成形体。
接着，将上述稳定化前体成形体在真空气体置换炉中进行氮气置换后，减压至1kPa，在减压状态下以5℃/分钟的升温速度升温至500℃，以500℃保持1小时，从而去除热塑性树脂来形成纤维状碳前体。将该纤维状碳前体添加在离子交换水中，用混合机粉碎2分钟，从而分散了浓度为0.1质量%的纤维状碳前体。
通过将该分散了的纤维状碳前体在氩气气氛下花费3小时从室温升温至3000℃来进行石墨化，其后，自然冷却至室温并利用干式喷射式粉碎机装置（A-0喷射式粉碎机、セイシン公司制）进行解碎，制造超极细纤维状碳。所得超极细纤维状碳的平均纤维直径为300nm、平均纤维长度为16μm，未观察到分枝结构。即确认到直线结构。另外，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d002为0.3375nm。此处，将所制造的超极细纤维状碳（CNF）的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图27。
〈浆料的制作〉
使用如上所述那样制造的5质量份超极细纤维状碳（碳系导电助剂）、作为粘结剂的5质量份苯乙烯丁二烯橡胶（SBR、日本ゼオン公司制）、作为表面活性剂的6质量份醚化度为0.8、重均分子量为30万的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、以及500质量份作为溶剂的离子交换水，利用超声波振动进行混合来制作浆料。
〈水分散性评价〉
使用如上制作的浆料来目视进行水分散性的评价。关于水分散性的评价方法，目视确认浆料，如果浆料柔滑且浆料中不存在超极细纤维状碳集合物的聚集体，则判断超极细纤维状碳集合物的水分散性为良好。另一方面，浆料中存在可目视确认到的超极细纤维状碳集合物的聚集体时，判断超极细纤维状碳集合物的水分散性为不良。
〈电极的制作〉
使如上所述那样制造的2质量份超极细纤维状碳（碳系导电助剂）、作为粘结剂的1.5质量份苯乙烯丁二烯橡胶（SBR、日本ゼオン公司制）、作为表面活性剂的1.5质量份醚化度0.8、重均分子量30万的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、95质量份作为负极活性物质的石墨（NICABEADS，Type：P25B-XB，Nippon Carbon Co.）、以及100质量份离子交换水进行混合，从而制备电极制作浆料。用刮板将所制备的电极制作浆料涂布在铜箔上，将所涂布的电极制作浆料在105℃的热风干燥器中进行干燥，从而制作电极片。
〈电极中的分散性评价〉
利用扫描型电子显微镜观察上述制作的电极片的表面，确认有无超极细纤维状碳的聚集，若存在聚集体则判断为电极中的分散性为不良。
[实施例C2]
〈超极细纤维状碳（碳系导电助剂）的制造〉
未利用干式喷射式粉碎机装置进行解碎，利用湿式粉碎装置（株式会社スギノマシン制、スターバースト）进行解碎，除此之外，利用与实施例C1完全相同的方法制造超极细纤维状碳（碳系导电助剂），得到平均纤维长度为5μm的超极细纤维状碳。
〈浆料的制作〉
使用如上所述那样制造的超极细纤维状碳，利用与实施例C1所述的浆料制作方法完全相同的方法进行制作，从而得到浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，与实施例C1同样地进行水分散性的评价。
[实施例C3]
〈超极细纤维状碳（碳系导电助剂）的制造〉
除了未利用干式喷射式粉碎机装置进行解碎之外，利用与实施例C1完全相同的方法制造超极细纤维状碳（碳系导电助剂），从而得到平均纤维长度为16μm的超极细纤维状碳。
〈浆料的制作〉
使用如上所述那样制造的超极细纤维状碳，利用与实施例C1所述的浆料制作方法完全相同的方法进行制作，从而得到浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，与实施例C1同样地进行水分散性的评价。
[比较例C1]
〈超极细纤维状碳（碳系导电助剂）的制造〉
利用与实施例C1完全相同的方法来制造超极细纤维状碳（碳系导电助剂）。
〈浆料的制作〉
使用如上所述那样制造的超极细纤维状碳，未使用作为表面活性剂的6质量份醚化度为0.8、重均分子量为30万的羧甲基纤维素钠（CMC-Na），除此之外，利用与实施例C1所述的浆料制作方法完全相同的方法进行制作，从而得到浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，与实施例C1同样地进行水分散性的评价。
[实施例C4]
〈超极细纤维状碳（碳系导电助剂）的制造〉
利用与实施例C1完全相同的方法来制造超极细纤维状碳（碳系导电助剂）。
〈超极细纤维状碳纤维的表面活性剂修饰体的制造〉
将2质量份上述超极细纤维状碳（碳系导电助剂）添加在搅拌中的500质量份N-甲基吡咯烷酮（特级、和光纯药工业株式会社制）中并使其分散。向该分散液中添加1.5质量份醚化度为0.8、重均分子量为30万的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）和500质量份离子交换水中的溶液，制备混合溶液。通过对该混合溶液进行加热浓缩，从而制备超极细纤维状碳纤维的表面活性剂修饰体。
〈浆料的制作〉
使用如上所述那样制造的超极细纤维状碳纤维的表面活性剂修饰体，以组成与实施例C1所述的浆料相同的方式制作浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，与实施例C1同样地进行水分散性的评价。
〈电极的制作〉
使用如上所述那样制造的超极细纤维状碳纤维的表面活性剂修饰体，以组成与实施例C1所述的电极相同的方式制备浆料，与实施例C1同样地制作电极。
〈电极中的分散性评价〉
利用扫描型电子显微镜观察上述制作的电极片的表面，确认有无超极细纤维状碳的聚集，若存在聚集体则判断为电极中的分散性为不良。
[实施例C5]
〈超极细纤维状碳（碳系导电助剂）的制造〉
利用与实施例C1完全相同的方法来制造超极细纤维状碳（碳系导电助剂）。
〈氧化处理超极细纤维状碳的制造〉
将5g上述超极细纤维状碳（碳系导电助剂）添加在搅拌中的50ml浓硝酸（60～61%、试剂特级、和光纯药工业株式会社制）与150ml浓硫酸（95.0＋%、试剂特级、和光纯药工业株式会社制）的混合液（混酸）中。在室温下混合3小时后，利用过滤来回收固体物质，将该固体物质用离子交换水清洗至清洗液达到中性为止，使固体物质进行干燥，从而制备氧化处理超极细纤维状碳。
〈氧化处理超极细纤维状碳的石墨结构的评价〉
关于如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳的石墨结构的基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）和晶种大小Lc（002），将其与未进行氧化处理的超极细纤维状碳的d（002）即0.3372nm以及Lc（002）即47.9nm进行对比，从而进行评价。
〈氧化处理超极细纤维状碳的残留试剂的评价〉
使如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳在氮气气氛下以10℃/分钟从25℃升温至500℃，测定25℃时刻的质量相对于25℃时刻的质量的减少率，从而测定氧化处理超极细纤维状碳中包含的试剂等的残留量。质量减少率大时，在用于非水电解质二次电池的情况下，会因副反应而发生电池容量的降低，故不优选。
〈浆料的制作〉
使用如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳，利用与实施例C1所述的浆料制作方法完全相同的方法进行制作，从而得到浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，与实施例C1同样地进行水分散性的评价。
〈电极的制作〉
使用如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳，以组成与实施例C1所述的电极相同的方式制备浆料，与实施例C1同样地制作电极。
〈电极中的分散性评价〉
利用扫描型电子显微镜观察上述制作的电极片的表面，确认有无超极细纤维状碳的聚集，若存在聚集体则判断为电极中的分散性为不良。
[实施例C6]
〈超极细纤维状碳（碳系导电助剂）的制造〉
利用与实施例C1完全相同的方法来制造超极细纤维状碳（碳系导电助剂）。
〈氧化处理超极细纤维状碳的制造〉
将5g上述超极细纤维状碳（碳系导电助剂）添加在搅拌中的200ml过氧化氢水（30.0～35.5%、试剂特级、和光纯药工业株式会社制）中。在室温下混合3小时后，利用过滤来回收固体物质，将该固体物质用离子交换水进行清洗，使固体物质干燥，从而制备氧化处理超极细纤维状碳。
〈氧化处理超极细纤维状碳的石墨结构的评价〉
关于如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳的石墨结构的基于粉末X射线衍射的石墨结构的（002）面的面间隔d（002）和晶种大小Lc（002），将其与未进行氧化处理的超极细纤维状碳的d（002）即0.3372nm以及Lc（002）即47.9nm进行对比，从而进行评价。
〈氧化处理超极细纤维状碳的残留试剂的评价〉
使如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳在氮气气氛下以10℃/分钟从25℃升温至500℃，测定25℃时刻的质量相对于25℃时刻的质量的减少率，从而测定氧化处理超极细纤维状碳中包含的试剂等的残留量。质量减少率大，在用于非水电解质二次电池的情况下，会因副反应而产生电池容量的降低，故不优选。
〈浆料的制作〉
使用如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳，利用与实施例C1所述的浆料制作方法完全相同的方法进行制作，从而得到浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，与实施例C1同样地进行水分散性的评价。
〈电极的制作〉
使用如上所述那样制造的氧化处理超极细纤维状碳，以组成与实施例C1所述的电极相同的方式制备浆料，与实施例C1同样地制作电极。
〈电极中的分散性评价〉
利用扫描型电子显微镜观察上述制作的电极片的表面，确认有无超极细纤维状碳的聚集，若存在聚集体则判断为电极中的分散性为不良。
[水分散性评价结果和考察]
将使用了实施例C1中制作的浆料的水分散性的评价结果示于图28。由图28可知：实施例C1中制作的浆料柔滑地形成，超极细纤维状碳集合物的水分散性良好。将使用了实施例C2中制作的浆料的水分散性的评价结果示于图29。由图29可知：实施例C2中制作的浆料柔滑地形成，超极细纤维状碳集合物的水分散性非常良好。
将使用了实施例C3中制作的浆料的水分散性的评价结果示于图30。如图30所示那样，在实施例C3中制作的浆料中处处可见超极细纤维状碳小的聚集体。该聚集体未经由解碎工序，因此可以认为：超极细纤维状碳未被解碎，形成了束状的超极细纤维状碳。
需要说明的是，实施例C3中制作的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性不比实施例C1和2中制作的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性良好，但实施例C3中制作的浆料中的超极细纤维状碳集合物的水分散性不是不良的水平，是实用上没有问题的水平。
将使用了比较例C1中制作的浆料的水分散性的评价结果示于图31。如图31所示那样，比较例C1中制作的浆料中的超极细纤维状碳完全聚集、超极细纤维状碳集合物的水分散性不良。可以认为该水分散性不良是因为：在制作浆料时未混合表面活性剂，因此超极细纤维状碳未被表面活性剂修饰，从而保持超极细纤维状碳的疏水性。
将使用了实施例C4中制作的浆料的水分散性的评价结果示于图32。由图32可知：实施例C4中制作的浆料柔滑地形成，超极细纤维状碳集合物的水分散性良好。
将使用了实施例C5中制作的浆料的水分散性的评价结果示于图33。由图33可知：实施例C5中制作的浆料柔滑地形成，超极细纤维状碳集合物的水分散性良好。
将使用了实施例C6中制作的浆料的水分散性的评价结果示于图34。由图34可知：实施例C6中制作的浆料柔滑地形成，超极细纤维状碳集合物的水分散性良好。
[氧化处理超极细纤维状碳的石墨结构的评价]
关于实施例C5中制作的氧化处理超极细纤维状碳的石墨结构的评价，面间隔d（002）为0.3377nm、晶种大小Lc（002）为21.3nm。其示出：相对于未进行氧化处理的超极细纤维状碳，面间隔增大、晶种尺寸变小，是实用上没有问题的水平，但不优选。
另外，同样地在实施例C6中，d（002）为0.3373nm、Lc（002）为47.7nm。其相对于未进行氧化处理的超极细纤维状碳，面间隔增大、晶种尺寸变小，但其变化小，在实用上完全没有问题。
[氧化处理超极细纤维状碳的残留试剂的评价]
未进行氧化处理的超极细纤维状碳的质量减少率为0.6%，与此相对，实施例C6为1.3%而质量减少率基本不变，与此相对，实施例C5的质量减少率大至7.5%，可确认：实施例C5用于非水电解质二次电池时，会因副反应而发生电池容量的降低，故不优选。
[电极中的分散性评价]
将使用了实施例C1中制作的电极的电极中的分散性评价结果示于图35。由图35可知：实施例C1中制作的电极中确认到超极细纤维状碳集合物的聚集体，可确认在电极中的分散性不充分。换言之，关于浆料中的水分散性评价结果，分散性为良好、宏观上分散性良好，但微观来看，形成了聚集体，不适合于本目的。
另外，将使用了实施例C4中制作的电极的电极中的分散性评价结果示于图36。由图36可知：实施例C4中制作的电极中，超极细纤维状碳集合物分散在电极中，电极中的分散性评价良好。
另外，将使用了实施例C5中制作的电极的电极中的分散性评价结果示于图37。由图37可知：实施例C5中制作的电极中，超极细纤维状碳集合物分散在电极中，电极中的分散性评价良好。
另外，将使用了实施例C6中制作的电极的电极中的分散性评价结果示于图38。由图38可知：实施例C6中制作的电极中，超极细纤维状碳集合物分散在电极中，电极中的分散性评价良好。
[表4]
。
〈第4本发明〉
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于此。
实施例中的超极细纤维状碳的纤维直径和纤维长度的测定、以及超极细纤维状碳的X射线衍射测定分别按照以下方法进行。
与上述同样地进行超极细纤维状碳的纤维直径和纤维长度的测定、以及超极细纤维状碳的X射线衍射测定。
[实施例D1]
〈超极细纤维状碳的制造〉
将作为热塑树脂的高密度聚乙烯（HI-ZEX（注册商标）5000SR、（株）プライムポリマ-制；350℃、600s-1的熔融粘度14Pa・s）90质量份和作为热塑性碳前体的合成中间相沥青AR・MPH（三菱瓦斯化学株式会社制）10质量份用同方向双螺杆挤出机（东芝机械株式会社制“TEM-26SS”、筒温度310℃、氮气气流下）进行熔融混炼，从而制备树脂组合物。
将上述树脂组合物用圆筒式单孔纺丝机以390℃从纺丝模具进行纺丝，制作前体成形体（含有热塑性碳前体作为岛成分的海岛型复合纤维）。该前体成形体的纤维直径为300μm。接着，通过将前体成形体用热风干燥机在空气中以215℃保持3小时，得到稳定化前体成形体。
接着，将上述稳定化前体成形体在真空气体置换炉中进行氮气置换后，减压至1kPa，在减压状态下以5℃/分钟的升温速度升温至500℃，以500℃保持1小时，从而去除热塑性树脂来形成纤维状碳前体。将该纤维状碳前体添加在离子交换水中，用混合机粉碎2分钟，从而分散了浓度为0.1质量%的纤维状碳前体。将该0.1质量%分散液在100℃的干燥机中进行干燥，从而制造超极细纤维状碳。所得超极细纤维状碳的平均纤维直径为300nm，未观察到分枝结构。即确认到直线结构。利用粒度分布测定来测定超极细纤维状碳的粒度分布时，平均纤维长度为20μm。另外，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均面间隔d002为0.3375nm。此处，将所制造的超极细纤维状碳（CNF）的扫描型电子显微镜照片（2,000倍）示于图40。
〈超极细纤维状碳集合物的制造〉
将上述制造的超极细纤维状碳用超离心粉碎机（レッチェ公司制：ZM100）、转子为24个刃、筛网的孔径为0.08mm、转速为18000rpm。）以5次的处理次数进行连续处理，其后，在氩气气氛下花费3小时从室温升温至3000℃，从而进行石墨化，自然冷却至室温，使多个超极细纤维状碳进行集合，从而制造超极细纤维状碳集合物。
〈超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的测定〉
利用粒度分布计（图像分析粒度分布计：ジャスコインタナショナル株式会社制造的IF-200nano、溶剂：乙醇、碳纤维浓度：0.05%。），测定上述制造的超极细纤维状碳集合物的体积换算粒度分布（%），求出超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布。
〈浆料的制作〉
使用上述制造的5质量份超极细纤维状碳集合物（碳系导电助剂）、作为粘结剂的5质量份苯乙烯丁二烯橡胶（SBR、日本ゼオン公司制）、作为表面活性剂的6质量份醚化度为0.8、重均分子量为30万的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、以及5质量份作为溶剂的离子交换水，通过超声波振动进行混合，从而制作浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，目视进行水分散性的评价。关于水分散性的评价方法，目视确认浆料，如果浆料柔滑且浆料中存在超极细纤维状碳集合物的聚集体，则判断超极细纤维状碳集合物的水分散性为良好。另一方面，若浆料中存在可目视确认到的超极细纤维状碳集合物的聚集体，可判断超极细纤维状碳集合物的水分散性为不良。水分散性的评价基准如下所示。
（水分散性评价基准）
◎：水分散性非常良好、
○：水分散性良好、
△：水分散性略微不良
×：水分散性不良
××：水分散性非常不良。
[实施例D2]
〈超极细纤维状碳的制造〉
利用与实施例D1所述的制造方法完全相同的制造方法制造超极细纤维状碳。
〈超极细纤维状碳集合物（碳系导电助剂）的制造〉
将利用超离心粉碎机进行处理的次数设为1次，除此之外，利用与实施例D1所述的制造方法完全相同的制造方法来制造超极细纤维状碳集合物（碳系导电助剂）。
〈超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的测定〉
利用与实施例D1所述的测定方法完全相同的测定方法，求出上述制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布。
〈浆料的制作〉
使用上述制造的超极细纤维状碳集合物，利用与实施例D1所述的浆料的制作方法完全相同的制作方法来制作浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，利用与实施例D1所述的评价方法完全相同的评价方法来进行水分散性的评价。
[比较例D1]
〈超极细纤维状碳的制造〉
利用与实施例D1所述的制造方法完全相同的制造方法来制造超极细纤维状碳。
〈超极细纤维状碳集合物（碳系导电助剂）的制造〉
未利用超离心粉碎机来处理上述制造的超极细纤维状碳，除此之外，利用与实施例D1所述的方法完全相同的方法来制造超极细纤维状碳集合物。
〈超极细纤维状碳的纤维长度分布的测定〉
利用与实施例D1所述的测定方法完全相同的测定方法，求出上述制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布。
〈浆料的制作〉
使用上述制造的超极细纤维状碳集合物，利用与实施例D1所述的浆料制作方法完全相同的制作方法来制作浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，利用与实施例D1所述的评价方法完全相同的评价方法进行水分散性的评价。
[比较例D2]
〈超极细纤维状碳混合体的制造〉
将利用与实施例D1所述的方法完全相同的方法制造的超极细纤维状碳用湿式粉碎装置（株式会社スギノマシン制、スターバースト）进行粉碎，制造平均纤维长度为5μm的超极细纤维状碳（S-CNF）。并且，将该平均纤维长度为5μm的超极细纤维状碳（S-CNF）和利用与实施例D1所述的方法完全相同的方法制造的超极细纤维状碳（CNF）以1:1的质量比进行混合，从而制造超极细纤维状碳混合体。
〈超极细纤维状碳集合物（碳系导电助剂）的制造〉
使多个上述制造的超极细纤维状碳混合体进行集合，从而制造超极细纤维状碳集合物。
〈超极细纤维状碳混合体的纤维长度分布的测定〉
利用与实施例D1所述的测定方法完全相同的测定方法，求出上述制造的超极细纤维状碳混合体的纤维长度分布。
〈浆料的制作〉
使用上述制造的超极细纤维状碳集合物，利用与实施例D1所述的浆料制作方法完全相同的制作方法来制作浆料。
〈水分散性评价〉
使用上述制作的浆料，利用与实施例D1所述的评价方法完全相同的评价方法来进行水分散性的评价。
[纤维长度分布结果和考察]
将实施例D1中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的结果示于图41。参照图41时，实施例D1中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布存在第一峰和第二峰这两个峰。纤维长度7μm的第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于纤维长度18μm的第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为5，纤维长度较短的超极细纤维状碳的数量多（参照下述表1）。另外，实施例D1中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度的平均值为17μm，中央值为15μm（参照下述表2）。
此处，平均值是将所有个数的超极细纤维状碳的纤维长度的值进行累加并除以超极细纤维状碳的个数而得到的值。中央值是从超极细纤维状碳的纤维长度较小的物质开始依次排列而在超极细纤维状碳的个数顺序上位于正中间的纤维长度的值。纤维长度的个数为偶数个的情况下，为接近中央的2个超极细纤维状碳的纤维长度值的平均值。超极细纤维状碳的纤维长度的偏差越大，则平均值与中央值越会大幅偏离。
将实施例D2中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布的结果示于图42。参照图42时，实施例D2中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布存在第一峰和第二峰这两个峰。纤维长度10μm的第一峰的体积换算粒度分布（%）相对于纤维长度25μm的第二峰的体积换算粒度分布（%）之比为3。即，实施例D2中制造的超极细纤维状碳集合物中包含的、纤维长度为15μm以下的短的超极细纤维状碳的体积比率（%）略微少于实施例D1中制造的超极细纤维状碳集合物中包含的、纤维长度为15μm以下的短的超极细纤维状碳的体积比率（%）（参照下述表1）。另外，实施例D2中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度的平均值为20μm，中央值为17μm（参照下述表2）。
将比较例D1中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布结果示于图43。参照图43时，比较例D1中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布存在纤维长度为25μm的1个峰（参照下述表1）。另外，比较例D1中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度的平均值为24μm，中央值为18μm（参照下述表2）。
将比较例D2中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布结果示于图44。参照图44时，比较例D2中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度分布存在2个峰。纤维长度3μm的峰的体积换算粒度分布（%）相对于纤维长度25μm的峰的体积换算粒度分布（%）之比为1。即可确认：这些两个峰各自的体积比率为同等，具有广泛的分布（参照下述表1）。另外，比较例D2中制造的超极细纤维状碳集合物的纤维长度的平均值为14μm，中央值为12μm（参照下述表2）。
[水分散性评价结果和考察]
使用了实施例D1中制作的浆料的水分散性评价结果如表1所示，评价为非常良好的◎标记。实施例D1中制作的浆料柔滑地形成，超极细纤维状碳集合物的水分散性非常良好。
使用了实施例D2中制作的浆料的水分散性评价结果如表1所示，评价为良好的○标记。实施例D2中制作的浆料中处处可见超极细纤维状碳的聚集体，考虑这是因为：实施例D2中制造的超极细纤维状碳集合物中包含的纤维长度超过15μm的长的超极细纤维状碳的体积比率（%）略微多于实施例D1中制造的超极细纤维状碳集合物中包含的纤维长度超过15μm的长的超极细纤维状碳的体积比率（%），因此与实施例D1中制造的超极细纤维状碳集合物相比，实施例D2中制造的超极细纤维状碳集合物更容易形成超极细纤维状碳的聚集体。但是，实施例D2中制作的浆料比较柔滑地形成，超极细纤维状碳集合物的水分散性良好。
使用了比较例D1中制作的浆料的水分散性评价结果如表1所示，评价为略微不良的△标记。比较例D1中制作的浆料中可观察到超极细纤维状碳的聚集体。考虑这是因为：因比较例D1中制造的超极细纤维状碳集合物中包含的纤维长度超过15μm的长的超极细纤维状碳而形成束状的超极细纤维状碳。
使用了比较例D2中制作的浆料的水分散性评价结果如表1所示，评价为不良的×标记。比较例D2中制作的浆料中可观察到超极细纤维状碳的聚集体。考虑这是因为：由于比较例D2中制造的超极细纤维状碳集合物中包含的纤维长度超过15μm的长的超极细纤维状碳的体积比率（%）相对于超极细纤维状碳集合物总体的体积比率（%）为50体积%以上，因此形成了束状的超极细纤维状碳。
[表5]
。
[表6]
。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！