一种用于高温电池的非氧化物多孔隔膜材料及其制备方法与流程

本发明属于储能电池材料领域，特别涉及一种用于高温电池的非氧化物多孔隔膜材料及其制备方法。

技术背景

随着社会科技的发展和生产力的提高，不可再生化石能源的消耗日渐升高，环境问题日趋严峻。为了应对日益凸显的能源危机和传统化石燃料对生态环境造成的污染问题，迫切需要开发和利用新型的可再生清洁能源，因此生物质能、水能发电、风能发电和太阳能发电等成为了近年来人们研究的热点。然而目前自然风能、水能及太阳能发电具有不连续性、波动性大和无法直接并入电网等问题，无法实现大面积连续供电，需要利用储能技术储能后才能加以利用。在诸多储能技术中，储能电池具有运行无污染、能量效率高、寿命长等优点，特别是二次电池和液流电池等电化学储能装置能量密度高，响应时间快，成为了近年来的研究热点。

储能电池的隔膜材料在工作过程中长期处于高温及强腐蚀性的电解质中。隔膜材料在电池工作时一方面可以有效隔离正负极，防止短路；另一方面提供离子通道，使电池反应能够快速有效地进行。因此作为电池组成的关键一环，性能优异的隔膜对提高电池容量，循环性能及安全稳定性具有重要的作用。然而，目前储能电池包括Na-S电池，Na-NiCl₂电池以及Li-Pb/Sn液体金属电池等，都存在技术瓶颈难以克服。目前使用的氧化物隔膜如β”-氧化铝等，用在Na-S电池中可以很好地迁移钠离子，实现Na-S电池的高能量密度。但是，高性能的β”-氧化铝隔膜制备工艺相当复杂，需要特殊的烧结温度和气氛使Na⁺进入Al₂O₃结构中。而且经过多次循环充放和电解质的熔化/凝固，β”-氧化铝隔膜容易发生脆断，稳定性差，使得电池正负极短路，电池寿命大大减小。为了提高离子电导率，β”-氧化铝隔膜一般需要制备成较薄的管状隔膜，一方面增加了制备难度，另一方面也限制了该隔膜规模化生产的潜力。

隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，并直接影响电池的容量、循环及安全性能等特性，研究发明新的高性能隔膜能够极大地提高电池的综合性能。因此，亟需寻找一种高效低成本、能稳定用于高温电池的隔膜材料。专利文献CN103825058A公开了一种用于高温电池的膏状电解质，其中采用MgO或Al₂O₃纤维填充料作为电池的隔膜；这种电池隔膜与电解质混熔之后仅依靠填料的毛细作用力吸附熔盐电解质，降低电解质的流动性，隔膜的强度和稳定性较差。专利文献CN103259033A公开了一种半液态金属电极储能电池，其中采用的电池隔膜材料为MgO，LiAlO₂等氧化物或BN，AlN等氮化物的陶瓷粉末，这种隔膜材料的缺点是：陶瓷粉末在电解质中所占百分比最高达到60wt.％，降低了隔膜的离子电导率；而且高温电池的负极(Li及其合金)对氧化物类型的隔膜具有较强的腐蚀性，长时间工作条件会产生不利影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于高温电池的非氧化物多孔隔膜材料及其制备方法，以克服上述现有技术中β”-氧化铝隔膜和MgO，LiAlO₂等氧化物隔膜稳定性差、易腐蚀断裂、离子电导率低等问题。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的用于高温电池的非氧化物多孔隔膜材料，其包括TiB₂、ZrB₂、SiC、ZrC、TiC、BN、AlN、Si₃N₄、TiN以及多孔碳中的一种，其平均粒径为2μm。

该非氧化物多孔隔膜材料的原料还包括隔膜固定材料，其为MgO、BN、刚玉材质的圆形或者方形管中的一种。

本发明提供的上述的高温电池的非氧化物多孔隔膜材料，其制备方法是：利用常压烧结、热压烧结、场助烧结中的一种，将非氧化物多孔隔膜材料的原料单独或与隔膜固定材料的原料结合后，得到所述的非氧化物多孔隔膜材料。

上述方法中，采用烧结工艺时，所用的烧结助剂粉料包括纳米粉或微米粉MgO、Al₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、B₂O₃、SiO₂中的一种或多种混合物；所述微米粉的平均粒径为5μm。

所述的常压烧结方法包括以下步骤：

(1)将非氧化物多孔隔膜材料的原料和烧结助剂粉料混合均匀后真空干燥24h；

(2)将混合后的原料放在内径为20mm～40mm的模具中预压成型；

(3)在常压烧结炉中制备非氧化物多孔隔膜材料，烧结温度在800～1500℃，升温速度在1℃/min～10℃/min，保温时间1～5h。

所述热压烧结方法包括以下步骤：

(1)将非氧化物多孔隔膜材料的原料和烧结助剂粉料混合均匀后真空干燥24h；

(2)将混合后的原料放在内径为20mm～40mm热压烧结模具中；

(3)在热压烧结炉中制备非氧化物多孔隔膜材料，烧结温度在800～1500℃，升温速度在1℃/min～10℃/min，压力在0～100MPa之间，保压时间30min～1h；

所述场助烧结方法包括以下步骤：

(1)将非氧化物多孔隔膜材料的原料和烧结助剂粉料混合均匀后真空干燥24h；

(2)将混合后的原料放在内径为20mm～40mm石墨模具中；

(3)在场助烧结炉中烧结得到非氧化物多孔隔膜材料，烧结温度在800～1500℃，升温速度在50℃/min～150℃/min，压力在0～100MPa之间，保压时间10min～30min；

本发明提供的上述方法制备的非氧化物多孔隔膜材料，其开气孔率为10％～50％，强度为100～500MPa；将制备的非氧化物多孔隔膜材料组装至高温电池中后，非氧化物多孔隔膜的离子电导率在0.01～0.5S·cm^-1范围内。

本发明提供的上述方法制备的非氧化物多孔隔膜材料，其用于工作温度为350℃～600℃、工作气氛为氩气的高温电池包括Na-S电池、Na-NiCl₂电池、Li-FeS₂热激活电池、Li-Pb/Sn液体金属电池中的一种，其中：

所述Na-S电池采用金属钠作为电池负极，硫单质作为电池正极；Na-NiCl₂电池采用金属钠作为电池负极，NiCl₂作为电池正极；Li-FeS₂热激活电池采用Li-Al合金或Li-Si合金作为电池负极，FeS₂作为电池正极；Li-Pb/Sb液体金属电池采用金属Li作为电池负极，Pb/Sn合金作为电池正极。

所述的高温电池，采用单元熔盐电解质、二元熔盐电解质或多元熔盐电解质，其中：

单元熔盐电解质：MX，其中M＝Li、Na，X＝F、Cl、Br、I；

二元熔盐电解质采用下述的电解质的一种：LiX-LiY，其中X、Y＝F、Cl、Br、I；LiX-KX，其中X＝Cl、Br、I；NaCl-XCl_n，其中X＝K、Ni、Al，n＝1、2、3；

多元熔盐电解质采用下述的电解质的一种：MX-LiY-LiZ，其中M＝Li、K，X、Y、Z＝F、Cl、Br、I；LiX-NaX-KX，其中X＝F、Cl、Br；NaCl-NiCl₂-AlCl₃。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

本发明是利用非氧化物多孔材料作为高温电池的隔膜材料。非氧化物具有良好的热力学稳定性以及电化学稳定性。非氧化物多孔材料的孔隙结构可以有效吸附电解质，有助于电解质的流动，为高温电池提供离子传输通道。同时，非氧化物多孔材料还具有一定的导电性，有效阻止了正极阳离子与负极材料的接触，大大减少了电池工作过程中产生的自放电现象，从而降低了容量衰减，提高了高温电池的循环效率和使用寿命。此外，非氧化物多孔材料还具有一定的力学强度，可以有效解决氧化物致密材料在高温电池循环充放电过程中易断裂等问题，具有很强的应用前景。

本发明所述的隔膜材料完全解决了高温(350～600℃)电池隔膜易破裂，对电解质吸附性差的问题。利用非氧化物多孔材料的导电性可以有效降低负极与正极阳离子的接触，从而大幅提高高温电池的循环效率和循环次数。在保证离子高效传输的同时，所述的隔膜材料具有良好的高温稳定性以及力学强度，便于组装在不同类型的高温电池中。

总之，本发明首次将非氧化物多孔陶瓷材料应用于高温电池中，相比于氧化物隔膜材料而言，具有更高的稳定性和耐腐蚀性；同时本发明中还涉及一种隔膜固定材料(MgO、BN、刚玉等材质的圆形或者方形管)，可以有效避免正负极的接触，保证电池结构完整性和使用安全性，二者结合在一起，能有效提高高温电池的使用寿命；并且此材料制备方法简单、成本低廉，易于实现工业化。

附图说明

图1是本发明隔膜材料中的多孔非氧化物的结构示意图。

图2是多孔非氧化物材料与隔膜固定材料结合使用的结构示意图。

图3是高温电池的结构示意图。

图4是实施例6中非氧化物多孔隔膜的SEM图片；图4中，左图是高倍率下非氧化物多孔隔膜断面图，右图是低倍率下非氧化物多孔隔膜断面图。

图5是实施例1、实施例3和实施例6中非氧化物多孔隔膜的交流阻抗谱。

图中：1.负极集流器；2.负极材料；3.非氧化物多孔隔膜；4.电解质；5.正极材料；6.正极集流器；7.保温材料。

具体实施方式

本发明涉及一种用于高温电池的非氧化物多孔隔膜材料的制备方法。该方法以SiC、ZrC、TiC、AlN、Si₃N₄、TiN、ZrB₂、TiB₂以及多孔碳中的一种(粒径：100nm～500nm)作为初始原料。选用MgO、BN、刚玉等材质的圆形或者方形管中的一种作为隔膜的固定材料，选用MgO，Al₂O₃，Y₂O₃，CeO₂，B₂O₃，SiO₂中的一种或多种作为烧结助剂。并结合常压烧结、热压烧结或场助烧结中的一种制备多孔隔膜材料。通过控制烧结温度在800～1500℃之间，升温速率在1℃/min～150℃/min之间，烧结压力在0～100MPa之间，最终得到开气孔率为10％～50％，强度为100～500MPa非氧化物多孔隔膜。非氧化物多孔隔膜在高温电池的工作温度下的离子电导率在0.01～0.5S·cm^-1之间。本发明所使用的原料来源广泛，制备过程简单，制备得到的非氧化物多孔隔膜化学稳定性强，具备一定的结构强度。隔膜与电解质浸润性好，使用寿命长，易于实现工业化，可广泛用于包括Na-S电池，Na-NiCl₂电池，Li-FeS₂热激活电池，Li-Pb/Sn液体金属电池等在内的各类高温电池(350～600℃)中。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

称取4.00g TiN粉真空干燥24h，所用的TiN粉平均粒径为2μm。选用MgO管作为隔膜固定材料，将真空干燥后的TiN粉置于不锈钢模具中干压成型，压力为20MPa，得到干压成型试样。

所述真空干燥工艺为：将TiN粉置于真空干燥箱中，设定温度为80℃，干燥24h后取出。

选用常压烧结在氩气气氛下，将试样连同MgO管一起制备TiN多孔隔膜材料，具体工艺为：烧结温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。获得的TiN多孔隔膜材料，其厚度为1.2mm，开气孔率为24％，抗弯强度为170MPa。

将TiN多孔隔膜材料整体组装到Na-NiCl₂电池中，具体是：依次加入5g NiCl₂，7.5g NaCl-NiCl₂-AlCl₃共熔盐和TiN隔膜材料，最后在TiN多孔隔膜材料上方加入3g金属Na。当电池工作温度在570℃时，TiN多孔隔膜材料整体的离子电导率为0.2S·cm^-1。

实施例2：

选用3.80g SiC粉，0.20g Y₂O₃和0.10gAl₂O₃粉混合均匀后真空干燥24h。所用的SiC粉平均粒径为2μm，Y₂O₃和Al₂O₃粉的平均粒径为5μm。选用BN管作为隔膜固定材料，将真空干燥后的混合粉置于不锈钢模具中干压成型，压力为20MPa，得到干压成型试样。

所述真空干燥工艺为：将球磨混合后的混合粉(溶剂为无水乙醇)置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。

选用常压烧结在氩气气氛下，将试样连同BN管一起制备SiC多孔隔膜材料，具体工艺为：烧结温度为1500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。获得的SiC多孔隔膜材料，其厚度为1.6mm，开气孔率为20％，抗弯强度为190MPa。

将SiC多孔隔膜材料整体组装到Li-FeS₂热激活电池中，具体是：依次加入3.5g FeS₂，5g LiCl-KCl共熔盐和SiC隔膜材料，最后在SiC多孔隔膜材料上方加入2.5g Li/Al合金。当电池工作温度在500℃时，SiC多孔隔膜材料整体的离子电导率为0.07S·cm^-1。

实施例3：

选用4.50g AlN粉，0.04g B₂O₃和0.10g Y₂O₃粉混合均匀后真空干燥24h。所用的AlN粉平均粒径为5μm，B₂O₃和Y₂O₃粉的平均粒径为5μm。选用MgO管作为隔膜固定材料。将真空干燥后的混合粉与MgO管置于热压烧结模具中。

所述真空干燥工艺为：将球磨混合后的混合粉(溶剂为无水乙醇)置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。

选用热压烧结在氩气气氛下，将试样连同MgO管一起制备AlN多孔隔膜材料，具体工艺为：烧结温度为1450℃，升温速率为10℃/min，保温时间为30min，压力为50MPa。获得的AlN多孔隔膜材料，其厚度为0.9mm，开气孔率为14％，抗弯强度为220MPa。

将AlN多孔隔膜材料整体组装到Na-NiCl₂电池中，依次加入5g NiCl₂，7.5g NaCl-NiCl₂-AlCl₃共熔盐和AlN隔膜材料，最后在AlN多孔隔膜材料上方加入3g金属Na。当电池工作温度在570℃时，AlN多孔隔膜材料整体的离子电导率为0.15S·cm^-1。

实施例4：

选用5.00g ZrB₂粉真空干燥24h，所用的ZrB₂粉平均粒径为2μm。选用BN管作为隔膜固定材料，将真空干燥后的ZrB₂粉和BN管置于热压烧结模具中。

所述真空干燥工艺为：将ZrB₂粉置于真空干燥箱中，设定温度为80℃，干燥24h后取出。

选用热压烧结在氩气气氛下，将试样连同BN管一起制备ZrB₂多孔隔膜材料，具体工艺为：烧结温度为1500℃，升温速率为10℃/min，保温时间为30min，压力为50MPa。获得的ZrB₂多孔隔膜材料，其厚度为1.3mm，开气孔率为13％，抗弯强度为210MPa。

将ZrB₂多孔隔膜材料整体组装到Li-FeS₂热激活电池中，依次加入3.5g FeS₂，5g LiCl-KCl共熔盐和ZrB₂隔膜材料，最后在ZrB₂多孔隔膜材料上方加入2.5g Li/Al合金。当电池工作温度在500℃时，ZrB₂多孔隔膜材料整体的离子电导率为0.07S·cm^-1。

实施例5：

选用5.40g TiB₂粉真空干燥24h，所用的TiB₂粉平均粒径为2μm。选用MgO管作为隔膜固定材料。将真空干燥后的TiB₂粉和MgO管置于石墨模具中。

所述真空干燥工艺为：将TiB₂粉置于真空干燥箱中，设定温度为80℃，干燥24h后取出。

选用场助烧结在氩气气氛下，将试样连同MgO管一起制备TiB₂多孔隔膜材料，具体工艺为：烧结温度为1350℃，升温速率为150℃/min，保温时间为30min，压力为10MPa。获得的TiB₂多孔隔膜材料，其厚度为1.5mm，开气孔率为16％，抗弯强度为200MPa。

将TiB₂多孔隔膜材料整体组装到Li-Pb/Sn液态金属电池中，依次加入4g Pb，6.5g LiCl-PbCl₂共熔盐和TiB₂隔膜材料，最后在TiB₂多孔隔膜材料上方加入2.5g金属Li。当电池工作温度在500℃时，TiB₂多孔隔膜材料整体的离子电导率为0.05S·cm^-1。

实施例6：

选用4.50g Si₃N₄粉，0.1g MgO和0.1g Al₂O₃粉混合均匀后真空干燥24h。所用的Si₃N₄粉平均粒径为2μm，MgO和Al₂O₃粉的平均粒径为5μm。选用MgO管作为隔膜固定材料。将真空干燥后的混合粉和MgO管置于石墨模具中。

所述真空干燥工艺为：将球磨混合后的混合粉(溶剂为无水乙醇)置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。

选用场助烧结在氩气气氛下，将试样连同MgO管一起制备Si₃N₄多孔隔膜材料，具体工艺为：烧结温度为1350℃，升温速率为150℃/min，保温时间为30min，压力为10MPa。获得的Si₃N₄多孔隔膜材料，其厚度为1.5mm，开气孔率为26％，抗弯强度为150MPa。

将Si₃N₄多孔隔膜材料整体组装到Na-NiCl₂电池中，依次加入5g NiCl₂，7.5g NaCl-NiCl₂-AlCl₃共熔盐和Si₃N₄隔膜材料，最后在Si₃N₄多孔隔膜材料上方加入3g金属Na。当电池工作温度在570℃时，Si₃N₄多孔隔膜材料整体的离子电导率为0.08S·cm^-1。

上述实施例制备的非氧化物多孔隔膜材料，将其应用于高温电池中，如图3所示，该高温电池设有保温材料7，在包裹在保温材料7的内部设有自上而下排列的负极集流器1、负极材料2、非氧化物多孔隔膜3、电解质4、正极材料5和正极集流器6。除了非氧化物多孔隔膜3采用本发明提供的非氧化物多孔隔膜材料外，其它均为现有技术。

本发明制备的非氧化物多孔隔膜材料，相比于氧化物隔膜材料而言，具有更高的稳定性和耐腐蚀性；同时隔膜固定材料(MgO、BN、刚玉等材质的圆形或者方形管)的应用，可以有效避免正负极的接触，保证高温电池结构完整性和使用安全性，二者结合在一起，能有效提高高温电池的使用寿命；并且此材料制备方法简单、成本低廉，易于实现工业化。