一种复合隔膜、锂电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种复合隔膜、锂电池及其制备方法。

背景技术：

随着近年来电子产品的普及，作为其电源的锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。并且在电动工具、电动汽车以及大型储能等领域，对锂电池的安全性和性能也有越来越高的要求。

在锂离子二次电池的组成中，正极材料是电池的关键材料之一，也是决定锂离子电池性能和价格的重要因素。但是，由于当前电解液的稳定性较差，特别是电解液的电化学窗口较窄，充放电过程中易在高电压的正极表面发生分解，造成电极表面的固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜厚度增厚，导致电池的循环性能较差，性能衰减严重。另外，在高电压、大电流等情况下，锂离子二次电池的另一个关键部件-负极的表面的SEI膜容易产生缺陷，修补SEI膜会造成电池不可逆容量；同时，类同补丁式的SEI膜生成，进一步影响负极的表面质量，增加电池的内阻特性。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种复合隔膜，可以使SEI膜稳定，从而更好的保护正负电极；并且可以稳定电解液，防止电解液在正极表面发生分解。

一方面，本发明实施例提供了一种复合隔膜，包括：基体隔膜层；无机锂盐层，所述无机锂盐层包括难溶或微溶于有机电解液的无机锂盐；其中，所述无机锂盐层涂覆在所述基体隔膜层表面，或者，所述无机锂盐层嵌入所述基体隔膜层。

在一种可能的实现方式中，所述无机锂盐包括碳酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、磷酸锂、钼酸锂、磷酸氢二锂、氯化锂、高氯酸锂、氟化锂、四氯铝酸锂和偏硼酸锂中的一种或多种。

在一种可能的实现方式中，所述无机锂盐层还包括陶瓷材料；所述陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙中的一种或几种。

在一种可能的实现方式中，所述氧化铝包括纳米氧化铝，所述二氧化硅包括纳米二氧化硅；所述氧化钙包括纳米氧化钙。

在一种可能的实现方式中，所述无机锂盐和所述陶瓷材料的质量比≥1：99。

在一种可能的实现方式中，所述无机锂盐层涂覆在所述基体隔膜层表面具体包括：所述无机锂盐层涂覆在所述基体隔膜层一侧表面或两侧表面。

在一种可能的实现方式中，所述无机锂盐层的厚度为0.1～50μm。

在一种可能的实现方式中，所述基体隔膜层的厚度为1～80μm。

在一种可能的实现方式中，所述基体隔膜层由聚乙烯、聚丙烯、微孔橡胶膜、聚酰亚胺、纤维素、聚偏氟乙烯、陶瓷、高分子固态电解质或无机固态电解质材料中的一种或几种组成。

第二方面，本发明实施例还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：将第一方面提供的无机锂盐层的材料和溶剂混合，以得到混合物；将所述混合物涂覆于基体隔膜层表面，干燥得到所述复合隔膜材料。

第三方面，本发明实施例还提供了一种锂电池，包括正极、负极、第一方面提供的隔膜。

第四方面，本发明实施例还提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：制备锂电池正极和负极；使用所述正极、负极和第一方面提供的隔膜制备锂电池，并经过化成。

本发明实施例提供了的复合隔膜包括难溶或微溶于有机电解液的无机锂盐，在锂电池化成过程中，微量的无机锂盐溶解于电解液中，使得形成的SEI膜更加稳定，在电池使用过程中，SEI膜不容易产生缺陷，对正负电极起到更好的保护作用；并且，电解液中微量的无机锂盐可以提高电解液的稳定性，防止电解液在正极材料的表面发生分解。

附图说明

图1a为本发明实施例提供的一种复合隔膜的结构示意图；

图1c为本发明实施例提供的另一种复合隔膜的结构示意图；

图1b为本发明实施例提供的另一种复合隔膜的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的锂电池的性能展示图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

目前，用于锂离子电池的正极材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂以及LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂等。近几年来，三元镍钴锰LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂体系和高电压的正极材料开始引起极大的关注，其中Ni掺杂的产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.75V的高电位平台和135mAh/g以上的稳定放电比容量，由于LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有很高的工作电压，因此可以提供较高的能量密度和功率密度，被认为是一种非常有应用前景锂离子电池正极材料。此外，高电压的LiCoO₂正极材料也是近年来的研究热点，其充电电压可提高至4.5V以上。

正负极材料的稳定性，特别是正极材料的稳定，以及电解液的稳定性，对锂电池的寿命有重要影响。因此，本发明实施例提供了一种复合隔膜，可以使SEI膜稳定，从而更好的保护正负电极；并且可以稳定电解液，防止电解液在正极表面发生分解；从而延长了锂电池的使用寿命。

本发明实施例提供了一种复合隔膜，包括：基体隔膜层1；无机锂盐层2；无机锂盐层2包括难溶或微溶于有机电解液的无机锂盐。

在一个示例中，如图1a所示，无机锂盐层2可以涂覆在基体隔膜层1的一侧表面。

可以理解的是，图1a所示的无机锂盐层2涂覆在基体隔膜层1的一侧表面是一个举例说明，并不构成限定。在一个例子中，无机锂盐层2可以涂覆在基体隔膜层1的另一侧表面。

在一个示例中，如图1b所示，无机锂盐层2可以涂覆在基体隔膜层1的两侧表面。

在一个示例中，如图1c所示，无机锂盐层2可以嵌入所述基体隔膜层1。

在一个示例中，无机锂盐可以包括碳酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、磷酸锂、钼酸锂、磷酸氢二锂、氯化锂、高氯酸锂、氟化锂、四氯铝酸锂和偏硼酸锂中的一种或多种。

在一个示例中，无机锂盐层2还包括陶瓷材料；陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙中的一种或几种。

在一个示例中，氧化铝包括纳米氧化铝，所述二氧化硅包括纳米二氧化硅；所述氧化钙包括纳米氧化钙。

应当说明的是，本发明实施例中的无机锂盐以及陶瓷材料是锂离子的传递媒介，因此无机锂盐层2的涂覆或嵌入不会阻塞锂离子在基体隔膜层1中的传递通道。无机锂盐以及陶瓷材料具有化学稳定性好和热稳定性优异等特点，因此无机锂盐以及陶瓷材料的涂覆可以提高基体隔膜层1的安全性能。无机锂盐虽然难溶或微溶于有机电解液，但是在有机电解液中仍具有一定的溶解度，而溶解的无机锂盐可以稳定电解液，以及改善电解液与电极的相容性，提高电极的容量和循环稳定性；而陶瓷材料在电解液中极难溶解，可以确保无机锂盐层2的稳定性。无机锂盐以及陶瓷材料还具有不可燃的特性，溶解的无机锂盐还可以提高电解液的安全性，无机锂盐层2可以提高电池的安全性。此外，无机锂盐可作为一个潜在的锂源，可不断补充电池内不可逆消耗的锂离子，进而提高电池的充放电性能。

在一个示例中，本发明实施例提供的无机锂盐和陶瓷材料在无机锂盐层2中的质量比≥1：99。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为0.1～50μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为0.1μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为0.5μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为1μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为2μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为5μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为10μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为20μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为30μm。

在一个示例中，无机锂盐层2的厚度为49μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为1～80μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为1μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为2μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为5μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为10μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为20μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为35μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为60μm。

在一个示例中，所述基体隔膜层1的厚度为79μm。

在一个示例中，基体隔膜层1由聚乙烯、聚丙烯、微孔橡胶膜、聚酰亚胺、纤维素、聚偏氟乙烯、陶瓷、高分子固态电解质或无机固态电解质材料中的一种或几种组成。

在一个示例中，可以将陶瓷材料涂覆在基体隔膜层一侧表面，将无机锂盐涂覆在基体隔膜层的另一侧表面。

本发明实施例还提供了一种锂电池，包括正极、负极、本发明实施例提供的功能符合隔膜。

在一个示例中，锂电池的结构可以为，正极//无机锂盐层//基体隔膜层//负极；或，正极//基体隔膜层//无机锂盐层//负极。

在一个示例中，锂电池的结构可以为，正极//无机锂盐层//基体隔膜层//无机锂盐层//负极。

本发明实施例还提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：制备锂电池正极和负极；使用所述正极、负极和本发明实施例提供的功能符合隔膜。

在实施实例1中，将颗粒尺寸为100nm的碳酸锂材料与聚偏氟乙稀(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)粘结剂和溶剂充分搅拌混合，以得到混合物，然后采用流延法将该混合物在聚丙烯微孔膜进行单层涂布，碳酸锂层的厚度为5μm，干燥后即得到本发明提供的复合隔膜。以该复合隔膜为隔膜，LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料为正极活性物质，按照活性物质与导电剂、粘结剂质量比为8.5:0.5:1的比例制备正电极极片，以为金属锂为负电极，传统碳酸酯类混合物为电解质，组装成纽扣电池。

在实施实例2中，将1g颗粒尺寸为100nm的碳酸锂材料、3g颗粒尺寸为100nm氧化铝材料与PVDF粘结剂和溶剂充分搅拌混合，以得到混合物，然后采用流延法将该混合物在聚丙烯微孔膜进行单层涂布，干燥后氧化铝和碳酸锂材料涂层的厚度为3微米，即得到本发明提供的复合隔膜。以该复合隔膜为隔膜，和实施实例1提供的正负电极、电解质，组装成纽扣电池。

在比较实例1中，以聚丙烯微孔膜为隔膜，和实施实例1提供的正负电极、电解质，组装成纽扣电池。

在比较实例2中，将2.5g颗粒尺寸为100nm氧化铝材料与PVDF粘结剂和溶剂充分搅拌混合，然后采用流延法将该混合物在聚丙烯微孔膜进行单层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。以聚丙烯微孔膜为隔膜，和实施实例1提供的正负电极、电解质，组装成纽扣电池。

对实施实例1、实施实例2、比较实例1和比较实例2提供的电池进行电池性能测试。测试过程可以为充放电截止电压为2.0V-4.6V，测试项目包括：隔膜热收缩率测试(180℃)、常温容量测试(1C充电/1C放电)、充放电循环测试(1C充电/1C放电，循环300次)、低温放电测试(0.3C充电/1C放电，-10℃)。电池性能测试结果如表1所示。

表1电池性能测试结果对比

电池的寿命测试结果如图2所示，可以看出实施实例1和实施实例2提供的电池的寿命显著高于比较实例1和比较实例2提供的电池。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。