石墨负极材料及锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种石墨负极材料，以及利用该石墨负极材料制成的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池作为一种化学储能装置，其能量密度高、循环寿命长，在手机等消费类电子产品中的应用具有不可替代的地位；同时，锂离子电池在新能源汽车领域的应用也逐渐成为主流。但是，无论手机还是电动汽车，用户体验最显著的感受有两点，一是续航时间或里程永远不够长(对于锂离子电池而言，即为能量密度小)，二是能量消耗完后补充的速度永远不够快(对于锂离子电池而言，即为充电速度慢)。

负极材料是制约锂离子电池能量密度和大电流充放电性能的关键因素之一。为了满足续航时间或里程需求，当前通常采用天然石墨或针状焦为原料制备的人造石墨作为负极材料。高端天然石墨和高端人造石墨负极材料比容量已经可以达到365-370mAh/g，接近石墨负极材料的理论容量372mAh/g；为了满足快速充电的需求，目前通常采用石墨化的中间相炭微球作为负极材料，但是中间相炭微球容量低，约330mAh/g，而且制造成本高。目前尚无法做到锂离子电池容量大和充电快两者兼顾。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种能够同时提升电池的能量密度和充电速度的石墨负极材料，以及具有该石墨负极材料的锂离子电池。

一种石墨负极材料，包括基体和包覆基体表面的包覆层，所述基体呈类椭球形，所述基体包括互相平行的石墨片层结构，所述石墨片层结构的延伸方向与基体的长轴方向的夹角为60-90度。

在其中一个实施例中，所述石墨负极材料的平均粒径D50为5-30μm。

在其中一个实施例中，所述基体在石墨负极材料中的质量比为75％～95％。

在其中一个实施例中，所述包覆层在石墨负极材料中的质量比为1％～20％。

在其中一个实施例中，所述包覆层包括软炭、硬炭、前二者的石墨化产物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述包覆层还包括导电体，导电体在石墨负极材料中的质量比为0.1％～6％。

在其中一个实施例中，所述导电体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述导电体为炭黑、科琴黑、石墨微粉中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述包覆层均匀分布在基体的表面。

一种锂离子电池，包括由上述的石墨负极材料制成的负极。

本发明提供的石墨负极材料制备的锂离子电池因锂离子可直接沿着集流体的垂直方向直接穿过片层结构并嵌入片层结构中，最大限度地缩短了锂离子扩散距离和减小了锂离子扩散过程中的阻力，使得由所述石墨负极材料制备的锂离子电池适于大电流充放电。且充电后锂离子嵌入石墨片层，片层结构的膨胀方向平行于集流体，相较于传统的膨胀方向垂直于集流体而言，形变小。

附图说明

图1为本发明提供的石墨负极材料的微观结构示意图；

图2为本发明提供的石墨负极材料应用于锂离子电池中，在充电时锂离子嵌入方向和锂离子嵌入石墨负极材料中时石墨负极材料的膨胀方向的示意图。

具体实施方式

本发明提供的石墨负极材料平均粒径D50为5-30μm。如图1所示，石墨负极材料包括基体10和包覆层20。

基体10的形状为类椭球形，具有相互垂直的长轴L和短轴S。基体10的微观结构中包括典型的石墨片层结构11，各片层结构11的层间距在0.3354nm～0.3440nm之间。石墨包括天然石墨、人造石墨、定向生长石墨等中的一种或多种。片层结构11的延伸方向与基体10的长轴L方向的夹角在60-90度范围内。更进一步地，该范围取值85-90。在一实施例中，各片层结构11垂直于基体10的长轴L方向。在另外的一些实施例中，各片层结构11接近垂直于基体10的长轴L方向。基体10在石墨负极材料中的质量比为75％～95％。

包覆层20均匀分布在基体10的表面。包覆层20在石墨负极材料中的质量比为1％～20％。包覆层20包括软炭、硬炭、或者前二者的石墨化产物中的一种或多种。

包覆层20中还可含有具有导电性优良的导电体如碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种，以及炭黑、科琴黑、石墨微粉中的一种或多种。导电体在石墨负极材料中的质量比为0.1％～6％。

包覆层20均匀分布在基体10的表面，其作用主要是：1)对基体10进行表面改性，提高石墨负极材料对电解液的适应性，同时利用碳纳米管、碳纤维、石墨烯等的优秀的力学性能改善石墨负极材料在充放电过程中的抗破坏能力，2)具有较好导电性，可实现电子和离子快速迁移，为锂离子提供更多的进入到片层状结构中的通道，3)提供一定的容量。

石墨晶体具有各向异性的层状结构特征，传统的锂离子电池制备过程中，极片辊压后，在对辊压力的作用下石墨片易于平行于集流体。锂离子只能从石墨层的边缘进出石墨并在平行于石墨层的方向向石墨晶体内部迁移，而无法从垂直方向进出；同时，石墨在晶体的层间结合力(以范德华力为主)小于在晶面方向上的结合力(以化学键为主)。电池充放电时，锂离子无法直接垂直于集流体进行迁移，而是必须绕到石墨层的边缘来进入和脱出石墨晶体。因此锂离子进出石墨的速度慢，导致较低的倍率充放电性能。在高倍率充电时，锂离子来不及进入石墨片层间，而是在负极表面被还原形成金属锂，逐渐形成锂枝晶。金属锂易与电解液反应，消耗电解，导致电池容量衰减，缩短电池寿命；同时，锂枝晶还可能刺穿隔膜导致电池内部短路，造成严重的安全事故。

而本发明提供的石墨负极材料颗粒为类椭球形，基体的石墨片层结构垂直或接近垂直于基体长轴方向。如图2所示，所述石墨负极材料应用于锂离子电池，在涂布过程中，基体的长轴方向易平行于集流体30排列。由于片层结构11垂直于基体的长轴方向，因而片层结构11不易平行于集流体30，而是垂直于集流体30排列。在充放电时，锂离子40可直接沿着集流体30的垂直方向(如图2中实线箭头所示)直接穿进相邻的片层结构11之间并嵌入片层结构11中，最大限度地缩短了锂离子40扩散距离和减小了锂离子40扩散过程中的阻力，使得由所述石墨负极材料制备的锂离子电池适于大电流充放电。且充电后锂离子嵌入石墨片层，片层结构11的膨胀方向(如图2中虚线箭头所示)平行于集流体30，相较于传统的膨胀方向垂直于集流体而言，形变小。因此采用本发明石墨负极材料的电池具有非常优秀的快速充放电性能，同时具有很高的能量密度，以及较小的形变。

因此本发明提供的石墨负极材料制备的锂离子电池具有倍率性能极优、能量密度高、形变小的突出优势。

以下通过具体实施例再进一步对本发明的石墨负极材料作出说明。

实施例1

本发明实施例1提供了一种可快速充放电的高容量石墨负极材料，包括基体和包覆层。

基体为天然石墨，其形状为类椭球形。天然石墨的片层结构垂直于基体的长轴方向。天然石墨的片层结构的层间距0.3364nm。基体在石墨负极材料中的质量比为93.2％。

包覆层为软炭，包覆层均匀分布在基体的表面。包覆层在负极材料中的质量比为6％。包覆层中可以含有具有优良导电性的碳纳米管和科琴黑，碳纳米管和科琴黑在负极材料中的质量比为0.8％。

石墨负极材料平均粒径D50为14μm。

将本发明石墨负极材料，分散剂羧甲基纤维素(CMC)，粘结剂丁苯橡胶(SBR)，导电炭黑SP按94.5：1.5：2.5：1.5的质量比例制备成极片。具体过程如下：在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭黑SP，搅拌均匀；加入负极材料样品，搅拌均匀；加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀获得浆料；在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片，单面面密度控制在8-9mg/cm²左右，双面面密度控制在16-18mg/cm²左右。烘干后用于制备电池。

扣式电池测试方法为：将涂好单面的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥12小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1M LiPF6EC：DEC：DMC＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极。电池型号：2016。

在电池测试柜中测试：

1)比容量测试，0.05C恒流充电，至0.005V，静置5min；0.1C恒流放电，至2.0V，该放电比容量即为该负极材料的比容量。

2)倍率充电性能测试，完成上述1)测试后，分别采用0.2C、1C、2C恒流充电，至0.005V，静置5min；0.2C恒流放电，至2.0V。

3)倍率放电性能测试，完成上述1)测试后，0.2C恒流充电，到0.005V，静置5min；分别采用0.2C、1C、5C恒流放电，至2.0V。

4)极片电化学膨胀测试，完成上述1)测试后，在手套箱中，将电池拆开，测试极片厚度变化率。

该石墨负极材料比容量为362mAh/g，0.2C充电容量347mAh/g，1C充电容量320mAh/g，容量保持率为0.2C的92.2％；2C充电容量291mAh/g，容量保持率为0.2C的84.0％。0.2C放电容量360mAh/g，1C放电容量349mAh/g，容量保持率为0.2C的96.9％，5C放电容量305mAh/g，容量保持率为0.2C的84.7％。极片厚度变化为9.8％。

实施例2

本发明实施例2提供了一种可快速充放电的高容量石墨负极材料，包括基体和包覆层。

基体为人造石墨，其形状为类椭球形，人造石墨的片层结构垂直于基体长轴方向，片层结构的层间距0.3366nm，基体在负极材料中的质量比为93％。

包覆层为软炭，包覆层均匀分布在基体的表面。包覆层在负极材料中的质量比为5％。包覆层中还可以含有具有优良导电性的碳纤维、石墨烯和炭黑，碳纤维、石墨烯和炭黑在负极材料中的质量比为2％。

石墨负极材料平均粒径D50为17μm。

按实施例1的方法进行倍率充放电测试和电化学膨胀测试。

该石墨负极材料比容量为358mAh/g，0.2C充电容量345mAh/g，1C充电容量325mAh/g，容量保持率为0.2C的94.2％；2C充电容量302mAh/g，容量保持率为0.2C的87.5％。0.2C放电容量358mAh/g，1C放电容量351mAh/g，容量保持率为0.2C的98.0％，5C放电容量308mAh/g，容量保持率为0.2C的86.0％。极片厚度变化为8.0％。

实施例3

本发明实施例3提供了一种可快速充放电的高容量石墨负极材料，包括基体和包覆层。

基体为人造石墨，其形状为类椭球形，人造石墨的片层结构垂直于基体长轴方向，片层结构的层间距0.3378nm，基体在负极材料中的质量比为85％。

包覆层为软炭，包覆层均匀分布在基体的表面。包覆层在负极材料中的质量比为10％。包覆层中还可以含有具有优良导电性的碳纤维、石墨烯和炭黑，碳纤维、石墨烯和炭黑在石墨负极材料中的质量比为5％。

石墨负极材料平均粒径D50为20μm。

按实施例1的方法进行倍率充放电测试和电化学膨胀测试。

该石墨负极材料比容量为350mAh/g，0.2C充电容量339mAh/g，1C充电容量328mAh/g，容量保持率为0.2C的96.7％；2C充电容量305mAh/g，容量保持率为0.2C的90.0％。0.2C放电容量351mAh/g，1C放电容量349mAh/g，容量保持率为0.2C的99.4％，5C放电容量309mAh/g，容量保持率为0.2C的88.0％。极片厚度变化为7.5％。

对比实施例1

本对比实施例用于说明传统天然石墨负极材料的倍率性能和电化学膨胀。对比实施例1中，传统天然石墨的粒径为14um，层间距0.3364nm。包覆层在负极材料中的质量比为6.8％。

按实施例1的方法进行倍率充放电测试和电化学膨胀测试。

该负极材料比容量为363mAh/g，0.2C充电容量297mAh/g，1C充电容量203mAh/g，容量保持率为0.2C的68.4％；2C充电容量129mAh/g，容量保持率为0.2C的43.4％。

0.2C放电容量344mAh/g，1C放电容量316mAh/g，容量保持率为0.2C的91.8％，5C放电容量269mAh/g，容量保持率为0.2C的78.2％。

极片厚度变化为22.1％。

对比实施例2

本对比实施例2用于说明传统人造石墨负极材料的倍率性能和电化学膨胀。本对比实施例2中，传统天然石墨的粒径为17um，层间距0.3366nm，包覆层在负极材料中的质量比为0％。

按实施例1的方法进行倍率充放电测试和电化学膨胀测试。

该负极材料比容量为361mAh/g，0.2C充电容量309mAh/g，1C充电容量216mAh/g，容量保持率为0.2C的69.9％；2C充电容量147mAh/g，容量保持率为0.2C的47.6％。

0.2C放电容量342mAh/g，1C放电容量319mAh/g，容量保持率为0.2C的93.3％，5C放电容量275mAh/g，容量保持率为0.2C的80.4％。

极片厚度变化为19.7％。

具体对比请参下表。

测试结果分析：

本发明提供的石墨负极材料与传统负极材料相比，具有倍率性能极优、比容量高、形变小的突出优势。

上述的石墨负极材料的制作可采用如下方式完成：1)选择优质针状焦，其具有发达的纤维结构，或天然石墨，其具有优良的层状结构。

2)垂直纤维方向或石墨片层进行择向破碎。

3)整形，对破碎后的颗粒进行整形，得到椭球形的颗粒，其具有的纤维方向或层状结构趋向于垂直所得颗粒的长轴方向。

4)包覆，对整形后的颗粒进行碳层包覆。

5)石墨化，对包覆后的颗粒进行石墨化。

6)筛分，得到所需尺寸的负极材料。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。