非水电解质电池、电池包及车辆的制作方法

文档序号:11278312阅读:172来源:国知局
非水电解质电池、电池包及车辆的制造方法与工艺
本发明的实施方式涉及非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
:通过锂离子在负极与正极之间移动进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池一直在积极地进行研究。该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的用途以外,还期待着车载用途、固定用途等作为大中型电源的用途。在这样的大中型用途中,非水电解质电池要求寿命特性及高的安全性。另外,非水电解质电池还需要具有高的输入输出特性。作为具有优异的寿命特性及高的安全性的非水电解质电池,例如可列举出负极使用锂嵌入脱嵌电位为1.0v(vs.li/li+)以上的含钛氧化物的非水电解质电池。即使在钛复合氧化物中,特别是伴随锂嵌入脱嵌可发生体积变化的含钛氧化物,通过锂的嵌入及脱嵌容易产生电极层从集电体的游离及电极层内的电解液的枯竭。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2015-111587号公报技术实现要素:发明要解决的问题本发明的目的在于提供可显示出优异的循环寿命特性的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包、及搭载该电池包的车辆。用于解决课题的手段根据第1实施方式,提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和凝胶状非水电解质。负极包含负极集电体和形成于负极集电体上的负极层。负极层含有含钛氧化物。负极层具有面向正极的第1面和面向负极集电体的第2面。从负极层的第1面到第2面的距离为t。负极层包含从第1面到距离为0.1t的第1部分、从第2面到距离为0.1t的第2部分。凝胶状非水电解质的至少一部分浸渗在负极层中。负极层的第1部分中的凝胶状非水电解质的量e1和负极层的第2部分中的凝胶状非水电解质的量e2的e1/e2比在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内。根据第2实施方式,提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。根据第3实施方式,提供一种车辆。该车辆搭载有第2实施方式的电池包。根据1个实施方式,可提供可显示出优异的循环寿命特性的非水电解质电池。附图说明图1是第1实施方式的一个例子的非水电解质电池的简略剖视图。图2是图1的a部的放大剖视图。图3是图2的b部的放大剖视图。图4是第1实施方式的另一例子的非水电解质电池的简略局部缺口立体图。图5是图4的c部的放大剖视图。图6是第2实施方式的一个例子的电池包的简略分解立体图。图7是表示图6的电池包的电路的框图。图8是表示具备第2实施方式的一个例子的电池包的一个例子的汽车的简略剖视图。具体实施方式以下,参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是,对实施方式中共同的构成标注相同的符号,并省略重复的说明。此外,各图是为了帮助实施方式的说明及其理解的示意图,其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方,它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。(第1实施方式)根据第1实施方式,提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和凝胶状非水电解质。负极包含负极集电体和形成于负极集电体上的负极层。负极层含有含钛氧化物。负极层具有面向正极的第1面和面向负极集电体的第2面。从负极层的第1面到第2面的距离为t。负极层包含从第1面到距离为0.1t的第1部分、从第2面到距离为0.1t的第2部分。凝胶状非水电解质的至少一部分浸渗在负极层中。负极层的第1部分中的凝胶状非水电解质的量e1和负极层的第2部分中的凝胶状非水电解质的量e2的e1/e2比在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内。第1实施方式的非水电解质电池中,负极层中的凝胶状非水电解质的量的e1/e2比如上所述在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内。也就是说,第1实施方式的非水电解质电池的负极层中,凝胶状非水电解质的分布不均匀,在靠近集电体的部分含有更多的凝胶状非水电解质。负极层中,越是离与正极的反应界面即第1面的距离远的部分,越有容易发生非水电解质的枯竭的倾向。但是,第1实施方式的非水电解质电池在负极层中的从面向负极集电体的第2面到距离为0.1t的第2部分、即在离第1面远的部分中,较多地含有凝胶状非水电解质。凝胶状非水电解质与液状非水电解质相比不易枯竭。因此,第1实施方式的非水电解质电池可防止负极层中的非水电解质的枯竭。另一方面,在离与正极的反应界面即第1面的距离近的部分即使凝胶状非水电解质的量少,也可抑制非水电解质的枯竭。此外,靠近负极层的负极集电体的部分越是较多地含有凝胶状非水电解质,越能提高与负极集电体的粘结性。第1实施方式的非水电解质电池由于在负极层中的从面向负极集电体的第2面到距离为0.1t的第2部分中含有比较多的凝胶状非水电解质,所以能够在负极集电体与负极层之间示出优异的粘结性。另一方面,第1实施方式的非水电解质电池由于负极层中的离与正极的反应界面即第1面的距离近的第1部分含有比较少量的凝胶状非水电解质,所以能够显示出优异的速率特性及优异的低温特性。这些结果表明,第1实施方式的非水电解质电池能够显示出优异的循环寿命特性。作为凝胶状非水电解质的量的e1/e2比小于0.1的情况,例如可列举出在第1部分中凝胶状非水电解质过少的情况、及第2部分中凝胶状非水电解质过多过的情况。在这些情况下,第1面和第2面中的电阻的差过度地增大,容易劣化。另一方面,凝胶状非水电解质的量的e1/e2比超过0.8的1个情况例如是负极层的第2部分中的凝胶状非水电解质的量e2过少的情况。在此种情况下,难以防止负极层中的非水电解质的枯竭。此外,另一个情况是负极层的第1部分中的凝胶状非水电解质的量e1过多的情况。在此种情况下,锂离子向负极层的第1面即与正极的反应界面的移动受到阻碍,电阻上升。其结果是,负极层劣化。负极层中的凝胶状非水电解质的量的e1/e2比优选在0.3≤e1/e2≤0.7的范围内,更优选在0.4≤e1/e2≤0.6的范围内。接着,对第1实施方式的非水电解质电池更详细地进行说明。第1实施方式的非水电解质电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可构成电极组。负极包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极层(负极活性物质含有层)。负极层可以形成在负极集电体的一面上,也可以形成在两面上。负极层含有含钛氧化物。含钛氧化物可作为负极活性物质发挥作用。负极层还可进一步含有导电剂及粘结剂。凝胶状非水电解质的至少一部分浸渗在负极层中。凝胶状非水电解质也可以浸渗在正极和/或隔膜中。或者,凝胶状非水电解质也可以只浸渗在负极层中。第1实施方式的非水电解质电池除凝胶状的非水电解质以外,还可进一步含有液状非水电解质。负极除凝胶状的非水电解质以外,优选进一步含有液状非水电解质。特别是优选负极层的第1部分进一步浸渗液状非水电解质。负极层的第1部分离与正极的反应界面即第1面的距离近。如果负极层的第1部分含有液状非水电解质,则可促进锂离子向第1面的移动。因此,在此种情况下,可显示出更优异的低温特性及更优异的速率特性。液状非水电解质也可以浸渗在正极及隔膜中。也就是说,第1实施方式的非水电解质电池可进一步具备至少一部分浸渗在负极中的液状非水电解质。此外,第1实施方式的非水电解质电池可进一步具备收纳电极组、凝胶状非水电解质及任意的液状非水电解质的外包装材料。另外,第1实施方式的非水电解质电池还可进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部及负极端子的至少一部可伸出到外包装材料的外侧。以下,对负极、正极、凝胶状非水电解质、液状非水电解质、隔膜、外包装材料、正极端子及负极端子详细地进行说明。(1)负极作为含钛氧化物,例如可列举出具有斜方晶型的晶体结构的含na铌钛复合氧化物、具有单斜晶型的晶体结构的铌钛复合氧化物、具有单斜晶系β型的晶体结构的含钛氧化物、具有尖晶石型的晶体结构的锂钛复合氧化物及具有斜方锰矿型的晶体结构的锂钛复合氧化物。另外,还可列举出锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等。负极层可以含有1种含钛氧化物,也可以含有2种以上的含钛氧化物。具有斜方晶型的晶体结构的含na铌钛复合氧化物、具有单斜晶型的晶体结构的铌钛复合氧化物及具有单斜晶系β型的晶体结构的含钛氧化物能够实现高容量。另一方面,这些含钛氧化物在嵌入及脱嵌锂时发生体积变化。但是,第1实施方式的非水电解质电池的负极在负极层中的负极集电体侧比较多地含有凝胶状非水电解质。该凝胶状非水电解质可吸收伴随锂的嵌入及脱嵌的含钛氧化物的体积变化,由此可防止负极层从负极集电体剥离。因此,第1实施方式的非水电解质电池中,负极层含有选自具有斜方晶型的晶体结构的含na铌钛复合氧化物、具有单斜晶型的晶体结构的铌钛复合氧化物及具有单斜晶系β型的晶体结构的含钛氧化物中的至少1种的电池除了可显示出优异的循环寿命特性外,还可显示出更高的容量。斜方晶型含na铌钛复合氧化物的平均工作电位为1.2~1.4v(vs.li/li+)。该工作电位即使在钛复合氧化物中也是低值。因此,斜方晶型含na铌钛复合氧化物能够实现可显示出高的电池电压的非水电解质电池。此外,斜方晶型含na铌钛复合氧化物在工作电位范围中能够显示出伴随充电状态变化的电位变化大的充放电曲线。因此,斜方晶型含na铌钛复合氧化物容易基于电位掌握其充电状态。具有斜方晶型的晶体结构的含na铌钛复合氧化物例如可用通式li2+vna2-wm1xti6-y-znbym2zo14+δ表示。该通式中,m1为选自cs、k、sr、ba、mg及ca中的至少1种金属元素。m2为选自al、sn、v、ta、mo、w、fe、co及mn中的至少1种。各下标在0≤v≤4、0<w<2、0≤x<2、0<y<6、0≤z<3、-0.5<δ≤0.5的范围内。下标v根据上述复合氧化物的充放电状态可取0≤v≤4的范围内的值。上述通式中,下标w与斜方晶型含na铌钛复合氧化物所含的na的量对应。斜方晶型含na铌钛复合氧化物的锂嵌入及脱嵌电位例如可根据该复合氧化物中的na的量来调节。下标w例如可取0<w<2的范围内的值。下标w优选取0.1以上且1以下的范围内的值。此外,上述通式中,下标x与斜方晶型含na铌钛复合氧化物所含的金属元素m1的量对应。金属元素m1可为选自cs、k、sr、ba、mg及ca中的至少1种金属元素。元素m1可以是1种,也可以是2种以上。下标x例如可取0≤x<2的范围内的值。因此,斜方晶型含na铌钛复合氧化物也可以含有金属元素m1。下标x优选取0.05以上且0.2以下的范围内的值。在1个方式中,金属元素m1含有cs。通过含有cs,可显示出更优异的循环寿命特性。在另一方式中,金属元素m1含有k。通过含有k,可实现更优异的循环寿命特性。在另一方式中,金属元素m含有mg。通过含有mg,可实现更优异的速率特性。在另一方式中,金属元素m1含有sr。通过含有sr,可实现更优异的速率特性。在另一方式中,金属元素m1含有ba。通过含有ba,可实现更优异的速率特性。在另一方式中,金属元素m1含有ca。通过含有ca,可实现更优异的速率特性。金属元素m1更优选含有sr及ba中的至少1种。上述通式中,下标y与斜方晶型含na铌钛复合氧化物所含的铌的量对应。下标y例如可取0<y<6的范围内的值。下标y优选取0.1以上且1以下的范围内的值。上述通式中,下标z与斜方晶型含na铌钛复合氧化物所含的金属元素m2的量对应。金属元素m2可为选自al、sn、v、ta、mo、w、fe、co及mn中的至少1种金属元素。元素m2可以是1种,也可以是2种以上。下标z例如可取0≤z<3的范围内的值。因此,斜方晶型含na铌钛复合氧化物也可以含有金属元素m2。下标z优选取0.1以上且0.3以下的范围内的值。在1个方式中,金属元素m2含有sn。通过含有sn,可实现更优异的速率特性。此外,在另一方式中,金属元素m2含有v。v能够显示出与nb同样的物理及化学性质。在另一方式中,金属元素m2含有ta。ta能够显示出与nb同样的物理及化学性质。在另一方式中,金属元素m2含有mo。通过含有mo,可实现更优异的速率特性。在另一方式中,金属元素m2含有w。通过含有w,可实现更优异的速率特性。此外在其它方式中,金属元素m2含有fe。通过含有fe,可实现更优异的循环寿命特性。此外在其它方式中,金属元素m2含有co。通过含有co,可实现更优异的循环寿命特性。在另一方式中,金属元素m2含有mn。通过含有mn,可实现更优异的循环寿命特性。在另一方式中,金属元素m2含有al。通过含有al,可实现更优异的速率特性。金属元素m2更优选含有选自al、sn及v中的至少1种。下标δ可与来自用通式li2+vna2-wm1xti6-y-znbym2zo14表示的斜方晶型含na铌钛复合氧化物的氧的量的偏移对应。下标δ为负值,意味着相对于化学计量比氧较少。另一方面,下标δ为正值,意味着相对于化学计量比氧较多。下标δ的值超过-0.5≤δ≤0.5的范围的复合氧化物难以兼顾速率及循环寿命特性。下标δ优选取-0.1≤δ≤0.1的范围内的值。斜方晶型含na铌钛复合氧化物并不限于可用通式li2+vna2-wm1xti6-y-znbym2zo14表示的复合氧化物。例如,斜方晶型含na铌钛复合氧化物例如也可以是li1.9na1.6ti5.5nb0.5o14这样的每1摩尔的li含量低于2摩尔的斜方晶型含na铌钛复合氧化物。具有单斜晶型的晶体结构的铌钛复合氧化物例如可用通式ti1±anb2±bm1co7-δ2表示。该通式中,元素m1为选自mg、fe、ni、co、w、ta及mo中的至少1种金属元素。各下标满足0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.2、及0≤δ2≤0.3。下标a的值优选在0.1≤a≤0.12的范围内。下标b的值优选在0.1≤b≤0.25的范围内。下标c的值优选在0.1≤c≤0.15的范围内,下标δ2的值优选在0.05≤δ2≤0.2的范围内。具有单斜晶系β型的晶体结构的含钛氧化物例如可用tio2表示。ti的一部分也可以用异种元素置换。例如,可将ti的一部分置换为nb。含钛氧化物优选含有选自上文所述的具有斜方晶型的晶体结构的含na铌钛复合氧化物、具有单斜晶型的晶体结构的铌钛复合氧化物及具有单斜晶系β型的晶体结构的含钛氧化物中的至少1种、和具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂。例如,具有可用组成式li4ti5o12表示的尖晶石型的晶体结构的钛酸锂伴随锂的嵌入及脱嵌的体积变化非常小或几乎没有。另外,具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂可显示出优异的寿命特性。具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂也可以用异种元素置换钛和/或锂的一部分。导电剂可具有提高集电性能且抑制负极活性物质与负极集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管等碳质物。这些碳质物可以单独使用,也可以使用多种碳质物。粘结剂可具有粘结负极活性物质、导电剂及负极集电体的作用。作为粘结剂的例子,可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂及其共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈等。负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比相对于负极活性物质的质量、导电剂的质量和粘结剂的质量的合计,分别优选负极活性物质在70质量%以上且96质量%以下、导电剂在2质量%以上且28质量%以下、粘结剂在2质量%以上且28质量%以下的范围内。通过使导电剂的量为2质量%以上,可提高负极层的集电性能,可期待优异的大电流特性。此外,通过使粘结剂的量为2质量%以上,负极层和集电体的粘结性充分,可期待优异的循环寿命特性。另一方面,从高容量化的观点出发,导电剂及粘结剂分别优选为28质量%以下。负极集电体优选由铝箔或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu及si等元素的铝合金箔形成。负极集电体例如可以在表面涂布聚合引发剂。例如,负极集电体的表面也可以担载具有几μm厚度的含有聚合引发剂的层。负极层的第1面可形成负极的表面。该第1面例如可以与隔膜相连。此外,负极层的第2面也可以与负极集电体相连。(2)正极正极可包含集电体和正极层(正极活性物质含有层)。正极层可形成在集电体的一面或两面上。正极层可含有正极活性物质、以及任意地含有导电剂及粘结剂。作为正极活性物质,例如可使用氧化物及复合氧化物。氧化物及复合氧化物的例子包括可嵌入及脱嵌锂的化合物二氧化锰(例如mno2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如lixmn2o4或lixmno2)、锂镍复合氧化物(例如lixnio2)、锂钴复合氧化物(例如lixcoo2)、锂镍钴复合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、锂锰钴复合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如lini1-y-zcoymnzo2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如lini1-y-zcoyalzo2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如lixmn2-yniyo4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如lixfepo4、lixmnpo4、lixmn1-yfeypo4、lixcopo4)、硫酸铁(fe2(so4)3)及钒氧化物(例如v2o5)。上述式中,优选0<x≤1,0<y≤1,0≤z≤1。作为活性物质,这些化合物可以单独使用,或者也可以组合使用多种化合物。其中,优选锂锰复合氧化物(例如lixmn2o4)、锂钴复合氧化物(例如lixcoo2)、锂镍钴复合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、锂锰钴复合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如lini1-y-zcoymnzo2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如lixfepo4、lixmnpo4、lixmn1-yfeypo4、lixcopo4)。上述中,优选0<x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1。导电剂具有提高集电性能且抑制正极活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管等碳质物。这些碳质物可以单独使用,或者也可以使用多种碳质物。粘结剂可具有粘结活性物质、导电剂及集电体的作用。作为粘结剂的例子,可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂及其共聚物、聚丙烯酸以及聚丙烯腈等。正极层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按80质量%以上且95质量%以下、3质量%以上且18质量%以下及2质量%以上且17质量%以下的比例配合。通过使导电剂为3质量%以上的量,可发挥上述效果。通过使导电剂为18质量%以下的量,可降低高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解。通过使粘结剂为2质量%以上的量,可得到充分的电极强度。通过使粘结剂为17质量%以下的量,可降低正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量,减小内部电阻。正极集电体优选为铝箔或含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的一种以上的元素的铝合金箔。正极例如可按以下方法制作。首先,将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中,制备料浆。将该料浆涂布在集电体的一面或两面上,使涂膜干燥。如此,可形成正极层。然后,对正极层加压。或者,将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状,将这些颗粒配置在正极集电体上,也可形成正极层。(3)凝胶状非水电解质凝胶状非水电解质例如通过制备凝胶化的高分子材料与有机溶剂和电解质的混合物(液状电解质)、接着使高分子材料凝胶化来制备。液状电解质和高分子材料例如优选按1∶1~1∶3的体积比混合。作为凝胶化的高分子材料,例如可列举出聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及聚偏氟乙烯(pvdf)。其中,优选pan、pmma及pvdf。还可以将这些聚合物制成共聚物使用。例如,pvdf也可以制成与六氟丙烯(hfp)的共聚物使用。作为单体,可使用相对于各种单体含有官能团的单体。上述高分子材料通过与液状电解质、聚合引发剂及交联剂反应,可凝胶状电解质化。聚合反应根据聚合引发剂通过不同的聚合引发处理来引发。作为聚合引发剂,可使用过氧化苯酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。作为交联剂,例如可列举出二甲基丙烯酸乙二醇酯及n,n’亚甲基双丙烯酰胺等。电解质的例子包括如高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)等锂盐。这些电解质可以单独使用,也可以组合使用2种以上。优选电解质含有lipf6。有机溶剂的例子包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯,碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)等链状碳酸酯,四氢呋喃(thf)、二甲基四氢呋喃(2methf)、二氧杂环戊烷(dox)等环状醚,二甲氧基乙烷(dme)、二乙氧基乙烷(dee)等链状醚,乙腈(an)及环丁砜(sl)。这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。更优选的有机溶剂的例子包含将选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)及碳酸甲乙酯(mec)中的2种以上混合而成的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂,可得到充放电循环特性优异的非水电解质电池。凝胶状非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5~2.5mol/l的范围。在凝胶状非水电解质中还可适当加入添加剂。(4)液状非水电解质作为液状非水电解质,例如可使用在凝胶状非水电解质的说明中列举的有机溶剂中同样溶解了上文所述的电解质及添加剂的液状非水电解质。也可以含有上文所述的聚合用单体及交联剂。液状非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5~2.5mol/l的范围。第1实施方式的非水电解质电池优选相对于凝胶状非水电解质,以体积计按40%~60%的范围内的比例含有液状非水电解质。(5)隔膜作为隔膜,例如可列举出含有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素或聚偏氟乙烯(pvdf)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。另外,也可使用在多孔质薄膜上涂布了无机化合物的隔膜。(6)外包装材料作为外包装材料,例如可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。作为形状,可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、薄片型、层叠型等。其中,当然,除了搭载在便携式电子设备等中的小型电池以外,也可以是搭载在二轮至四轮的汽车等中的大型电池。作为层压薄膜,例如可使用在树脂薄膜间夹入金属层的多层薄膜。外包装材料所用的层压薄膜并不限于树脂薄膜间夹入金属层的多层薄膜,也可使用由金属层和被覆金属层的树脂层形成的多层薄膜。金属层为了轻质化而优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜用于增强金属层。作为树脂薄膜,例如可使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。层压薄膜可通过利用热熔融粘合进行密封而成形成外包装材料的形状。层压薄膜的壁厚优选为0.2mm以下。金属制容器例如可由铝或铝合金形成。铝合金优选含有镁、锌及硅等元素。另一方面,优选使铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量在100ppm以下。由此,可飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下,壁厚更优选为0.2mm以下。(7)负极端子负极端子优选由相对于锂的氧化还原电位的电位在0.8v以上且3.0v以下的范围内电稳定且具有导电性的材料形成。具体而言,优选由铝或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的铝合金形成。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻,优选由与负极集电体同样的材料形成。(8)正极端子正极端子例如优选由相对于锂的氧化还原电位的电位在3.0v以上且4.5v以下的范围内电稳定且具有导电性的材料形成。具体而言,优选由铝或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu及si等元素的铝合金形成。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻,优选由与正极集电体同样的材料形成。[制造方法]第1实施方式的非水电解质电池例如可按以下顺序制造。首先,制作正极及负极。正极可按上文所述的方法制作。负极例如可按以下方法制作。首先,将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中制备料浆。制备的料浆也可以含有上文所述的聚合引发剂。接着,将该料浆涂布在负极集电体的一面或两面上。通过使该涂膜干燥,接着进行加压,可形成负极层。其中,作为使负极层中凝胶状非水电解质的量的e1/e2比在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内的具体手段,例如可列举出将聚合引发剂含有在负极层中,使该聚合引发剂的量在负极层的面向集电体的部分与面向正极的部分之间不同。具体例子如下。首先,制备含有负极活性物质、导电剂、粘结剂及聚合引发剂的第1料浆。将该料浆涂布在集电体上并使涂膜干燥。如此,形成第1负极层。接着,制备含有负极活性物质、导电剂、粘结剂及聚合引发剂且聚合引发剂的量小于第1料浆的第2料浆。接着,将第2料浆涂布在第1负极层上并使涂膜干燥。如此,形成第2负极层。接着,通过从第2负极层的表面向着集电体加压,可得到负极。其中,负极层并不限于只由第1负极层及第2负极层形成,也可以含有其它层。接着,使用制作的正极、负极及隔膜制作电极组。电极组可以为任意形态。例如,电极组也可以是将多个正极和多个负极以在正极层与负极层之间夹着隔膜的方式交替层叠而形成的层叠型。或者,也可以是通过将正极和负极以在正极层与负极层之间夹着隔膜的方式层叠,然后卷绕如此得到的层叠体而得到的卷绕型电极组。卷绕型电极组例如通过加压还可具有扁平形状。接着,将制作好的电极组收纳在容器内。在使用具备正极端子及负极端子的带盖的容器时,可在收纳电极组之前,将电极组的正极和正极端子连接,将负极和负极端子连接。另一方面,制备液状非水电解质、通过聚合成为目标凝胶状高分子材料的单体和交联剂的混合物。接着,将制备的混合物装入收纳有电极组的容器内。接着,进行与负极所含的聚合引发剂对应的处理,使单体聚合而凝胶化。例如如以下的实施例中说明的那样,通过调整负极制作时的第1料浆及第2料浆各自中的聚合引发剂的量以及第1料浆及第2料浆的涂布量,可将负极层中的凝胶状非水电解质的e1/e2比调整在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内。最后,密封容器,由此可得到第1实施方式的非水电解质电池。[各种测定方法][负极层的厚度]负极层的厚度按以下顺序进行测定。首先,准备作为测定对象的电池。接着,使准备的电池处于放电状态。这里,放电状态表示在25℃的环境下按0.2c以下的电流值恒电流放电到放电下限电压的状态。接着,将形成放电状态的电池放置在充填了氩气的手套箱中,在其中将电池解体。从解体的电池中取出成为测定对象的负极。用碳酸甲乙酯溶剂清洗取出的电极,然后使其干燥。接着,对取出的负极进行厚度测定。厚度可通过用扫描型电子显微镜(scanningelectronmicrosope(sem))观察负极截面来测定。[负极层中的凝胶状非水电解质的量]负极层中的凝胶状非水电解质的量按以下顺序测定。(1)凝胶状非水电解质的鉴定首先,按以下顺序确认浸渗在测定了厚度的负极层中的凝胶状非水电解质的组成。为了从负极层提取凝胶状非水电解质,用二甲基甲酰胺将负极层中所含的凝胶状非水电解质溶解。在混入了负极层中所含的负极活性物质和/或导电剂时,例如可通过过滤除去。从溶解了凝胶状非水电解质的溶液中使二甲基甲酰胺蒸发,由此可得到凝胶状非水电解质。对提取的凝胶状非水电解质用红外吸收光谱分析法(infraredabsorptionspectroscopy:ir光谱分析法)进行测定。通过该ir光谱分析法测定,可进行负极层中所含的凝胶状非水电解质的聚合物的鉴定。例如,在红外吸收光谱中,在1200cm-1附近发现源自碳-氟键的峰值时,可判断凝胶状非水电解质含有聚偏氟乙烯(pvdf)。此外,在红外吸收光谱中,在2200cm-1附近发现源自腈键的峰值时,可判断凝胶状非水电解质含有聚丙烯腈。此外,在红外吸收光谱中,在1750cm-1附近发现源自碳-氧键的峰值时,可判断凝胶状非水电解质含有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。另外,在红外吸收光谱中,在1100cm-1发现源自碳-氧键的峰值时,可判断凝胶状非水电解质含有聚环氧乙烷(peo)。(2)gd-oes测定(凝胶状非水电解质含有pvdf和/或pan时)在凝胶状非水电解质含有pvdf和/或pan时,通过使用gd-oes测定可算出凝胶状非水电解质的量的e1/e2比。具体而言,按以下顺序算出。首先,从测定了厚度的负极层的第1表面用辉光放电发射光谱分析法(gd-oes)向第2面方向进行测定。将在与厚度t的10分之1即0.1t对应的深度得到的f或n的量作为第1部分的凝胶状非水电解质的量e1。此外,将从第1表面由与距离0.9t对应的部分得到的f或n的量作为第2部分的凝胶状非水电解质的量e2。从如此测定的凝胶状非水电解质的量e1及e2算出凝胶状非水电解质的量的e1/e2比。(2)xps分析(凝胶状非水电解质含有pmma和/或peo时)在凝胶状非水电解质含有pmma和/或peo时,代替gd-oes分析,使用x射线光电子能谱分析法(xps)。首先,将测定了厚度的负极层的第1表面掘凿到与厚度t的10分之1即0.1t对应的深度,对如此得到的表面进行xps分析。将源自测定的285ev附近的c-o键的峰值面积作为凝胶状非水电解质的量e1。接着,将负极层进一步掘凿到与厚度t的10分之8即0.8t对应的深度。也就是说,由此得到的表面为从第1表面只分离距离0.9t的部分。对该表面进行xps分析。将源自测定的285ev附近的c-o键的峰值面积作为凝胶状非水电解质的量e2。从如此测定的凝胶状非水电解质的量e1及e2算出凝胶状非水电解质的量的e1/e2比。[负极层中所含的含钛氧化物的鉴定]负极层中所含的含钛氧化物可按以下顺序进行鉴定。首先,为了掌握含钛氧化物的结晶状态,使其处于锂离子从测定对象的含钛氧化物脱离的状态。其中,在是结构中含有与充放电无关的锂的含钛氧化物时,这里所说的“锂离子脱离的状态”是指与充放电有关的锂脱离的状态。例如,通过使电池处于完全放电状态,可使含钛氧化物处于锂离子脱离的状态。但是,即使在使电池放电了的状态,也可存在残留于含钛氧化物中的锂离子。所以,在x射线衍射图案的解析中要注意。接着,将处于如此的状态的电池在充填氩气的手套箱中分解。从分解的电池中取出负极。用适当的溶剂清洗该负极。例如可以使用碳酸甲乙酯等。如果清洗不充分,则因残留在负极中的锂离子的影响,有混入碳酸锂及氟化锂等杂质相情况。在此种情况下,可以采用可在不活泼性气体中测定气氛的气密性容器。用离子铣磨装置切出如上取出的负极的截面。用扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope:sem)观察切出的负极的截面。关于试样的取样,为了不与大气接触,也在氩气及氮气等不活泼性气体中进行。采用3000倍的sem观察图像随机选定几个粒子。在粒子小、按3000倍难以得出粒径时,也可以提高倍率。此时,以选定的粒子的粒度分布尽量大的方式进行选定。接着,对选定的各个粒子进行利用能量分散型x射线光谱法(energydispersivex-rayspectroscopy:edx)的元素分析。由此,可特定选定的各个粒子所含的元素中的除li以外的元素的种类及量。对于li,可用以下说明的感应耦合等离子体(inductivelycoupledplasma:icp)发射光谱法,得到有关含有在负极的活性物质中的li含量的信息。这里,对icp分析的顺序进行说明。首先,将从测定对象的电池取出并清洗了的负极的一部分放入适当的溶剂中照射超声波。例如,可将电极体放入到装在玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中,一边在超声波清洗机中使其振动,一边从负极集电体剥离负极层。接着,进行减压干燥,使剥离的负极层干燥。通过乳钵等将得到的负极层粉碎,成为含有测定对象含钛氧化物、导电剂、粘合剂等的粉末。通过将该该粉末用酸溶解,可制作含有含钛氧化物的液体试样。此时,作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过对该液体试样进行icp发射光谱分析,可获知电极中所含的含钛氧化物的元素的浓度。另一方面,负极中所含的含钛氧化物的晶体结构可通过x射线衍射(x-raydiffraction:xrd)测定进行特定。对负极的xrd测定可如下进行:通过从测定对象的负极按与广角x射线衍射装置的保持器的面积同等程度地切出,直接贴装在玻璃保持器上进行测定。此时,根据负极集电体的金属箔的种类预先测定xrd,掌握在哪个位置出现源自集电体的峰值。此外,预先掌握导电剂及粘结剂的合剂有无峰值。在集电体的峰值和含钛氧化物的峰值重叠时,优选在将含钛氧化物从集电体剥离后进行测定。这是为了在定量地测定峰值强度时,使重叠的峰值分离。当然,如果事先掌握了这些,也可以将此操作省略。也可以物理地剥离负极,但如果对溶剂中施加超声波则容易剥离。通过测定如此回收的负极,可进行负极中所含的含钛氧化物的广角x射线衍射测定。通过以cukα射线作为射线源在2θ=10~90°的测定范围进行测定,可得到x射线衍射图案。作为粉末x射线衍射测定装置,采用rigaku公司制造的smartlab。测定条件如下,cu靶、45kv200ma、日光隙:入射及受光都为5°、阶跃宽度:0.02deg、扫描速度:20deg/分钟、半导体检测器:d/texultra250、试样板托盘:平板玻璃试样板托盘(厚度为0.5mm)、测定范围:5°≤2θ≤90°的范围。在使用其它装置时,为了得到与上述同等的测定结果,进行采用粉末x射线衍射用标准si粉末的测定,在峰值强度及峰顶位置处与上述装置一致的条件下进行。按以上方法,可得到有关负极中所含的含钛氧化物的晶体结构的信息。接着,参照附图对第1实施方式的非水电解质电池的例子具体地进行说明。首先,参照图1~图3对第1实施方式的一个例子的非水电解质电池进行说明。图1是第1实施方式的一个例子的非水电解质电池的简略剖视图。图2是图1的a部的放大剖视图。图3是图2的b部的放大剖视图。图1~图3所示的非水电解质电池10具备图1所示的袋状外包装材料2和图1及图2所示的电极组1。电极组1收纳在外包装材料2内。袋状外包装材料2由层压薄膜形成,所述层压薄膜包含两片树脂薄膜和夹在两片树脂薄膜间的金属层。如图1所示的那样,电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图2所示的那样,通过将从外侧按负极3、隔膜4、正极5及隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成漩涡状,然后进行加压成型而形成。负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极3在最外层的部分中,如图2所示的那样具有只在负极集电体3a的内面侧的一面上形成有负极层3b的构成。在其它的部分中,负极3在负极集电体3a的两面上形成有负极层3b。如图3所示的那样,负极层3b具有与隔膜4相连的第1面3b-1。如图2所示的那样,负极层3b隔着隔膜4面向正极5。因此,负极层3b的第1面3b-1面向正极5。此外,如图3所示的那样,负极层3b具有与负极集电体3a相连的第2面3b-2。从负极层的第1面3b-1到第2面3b-2的距离如图3所示的那样为t。虽未图示,但负极层3b含有含钛氧化物。此外,负极层3b虽未图示但浸渗有凝胶状非水电解质。图3所示的从负极层3b的第1面3b-1到距离0.1t的第1部分3-1按量e1含有凝胶状非水电解质。另一方面,图3所示的从负极层3b的第2面3b-2到距离0.1t的第2部分3-2按量e2含有凝胶状非水电解质。正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的正极层5b。图1~图3所示的非水电解质电池10进一步具备未图示的液状非水电解质。液状非水电解质浸渗在电极组1中。如图1所示的那样,在卷绕电极组1的外周端附近,负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接,正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装材料2的开口部伸出到外部。图1~图3所示的非水电解质电池10例如可按以下顺序制作。首先,按上文所述的顺序制作电极组1。接着,将电极组1封入袋状外包装材料2内。此时,负极端子6及正极端子7各自的一端伸出到外包装材料2的外侧。接着,以作为开口部残留一部分的方式将外包装材料2的周边热密封。接着,通过未热密封的开口部,将例如通过混合液状非水电解质和单体而制备的混合物注入袋状外包装材料2内。接着,进行适应负极中所含的聚合引发剂的处理,通过使单体聚合,得到凝胶状非水电解质。最后通过将开口部热密封,将卷绕电极组1及液状非水电解质密封。第1实施方式的非水电解质电池并不局限于图1~图3所示的例子的非水电解质电池。例如,第1实施方式的非水电解质电池也可以是图4及图5所示的构成的电池。图4是示意性地表示第1实施方式的另一例子的非水电解质电池的局部缺口立体图。图5是图4的c部的放大剖视图。图4及图5所示的非水电解质电池10具备图4及图5所示的电极组11和图4所示的外包装材料12。电极组11收纳在外包装材料12内。外包装材料12由层压薄膜形成,所述层压薄膜包含两片树脂薄膜和夹在两片树脂薄膜间的金属层。如图5所示的那样,电极组11为层叠型的电极组。层叠型电极组11具有如图5所示的那样中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14而成的结构。电极组11含有多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载在正极集电体13a的两面上的正极层13b。此外,电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两面上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从正极13中突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装材料12引出到外部。此外,虽未图示,但正极13的正极集电体13a的位于负极集电体14a的突出边的相反侧的边从负极14中突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧,从外包装材料12的边引出到外部。虽未图示,但负极层14b含有含钛氧化物。此外,负极层14与参照图3说明过的负极3同样,虽未图示但也浸渗有凝胶状非水电解质。图4及图5所示的非水电解质电池10进一步具备未图示的液状非水电解质。液状非水电解质浸渗在电极组11中。根据第1实施方式,提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池通过使负极层中的凝胶状非水电解质的量的e1/e2比在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内,可抑制负极层中的非水电解质的枯竭,同时可显示出负极层与负极集电体的优异的粘结性。这些结果表明,第1实施方式的非水电解质电池可显示出优异的循环寿命特性。(第2实施方式)根据第2实施方式,提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。第1实施方式的电池包可1个或多个地具备上文所述的第2实施方式的非水电解质电池(单电池)。第2实施方式的电池包所可包含的多个非水电解质电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。多个非水电解质电池通过电连接可构成组电池。第2实施方式的电池包也可以包含多个组电池。第2实施方式的电池包可进一步具备保护电路。保护电路用于控制非水电解质电池的充放电。或者,将电池包作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路也能作为电池包的保护电路使用。此外,第2实施方式的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部,和/或用于将电流输入给非水电解质电池。换言之,在使用电池包作为电源时,电流可通过通电用的外部端子供给外部。此外,在对电池包进行充电时,可将充电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。接着,参照附图对第2实施方式的一个例子的电池包进行说明。图6是第2实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图7是表示图6的电池包的电路的框图。图6及图7所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21为参照图2及图3说明过的扁平型非水电解质电池10。多个单电池21按照向外部延伸出的负极端子6及正极端子7在相同方向上一致的方式层叠,用粘接胶带22捆紧,由此构成了组电池23。这些单电池21如图7所示的那样相互以串联的方式电连接。印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的组电池23的侧面对置地配置。如图7所示的那样,在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外,在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上,为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接,其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接,其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。热敏电阻25用于检测单电池21的温度并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定条件是指例如利用热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外,规定条件的另一个例子是指检测到单电池21的过充电、过放电和过电流等时。该过充电等的检测是对各单电池21或组电池23整体进行的。当检测各单电池21时,可以检测电池电压,也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下,要在各单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图6及图7所示的电池包20的情况下,在单电池21上分别连接用于检测电压的布线35,检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起收纳于收纳容器37内。也就是说,在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36,在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上表面。另外,对于组电池23的固定,也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时,在组电池的两侧面配置保护片材,用热收缩带绕圈后,使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。图6及图7中示出了将多个单电池21以串联方式连接的形态,但为了使电池容量增大,也可以以并联方式连接,或以组合串联和并联的方式连接。也可以将组装好的电池包进一步以串联或并联的方式连接。此外,第2实施方式的电池包的形态可根据用途适当变更。第2实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体而言,可用作数码相机的电源、或用作例如二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车及助力自行车等车辆的车载用电池。尤其适合用作车载用电池。在搭载有第2实施方式的电池包的车辆中,电池包例如回收车辆的动力的再生能量。作为车辆的例子,例如可列举出二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车以及助力自行车及电车。图8中示出了具备第2实施方式的一个例子的电池包的一个例子的汽车。图8所示的汽车41将第2实施方式的一个例子的电池包42搭载在车体前方的发动机室内。汽车中的电池包的搭载位置并不限于发动机室内。例如,电池包也可以搭载在汽车的车体后方或座位下。第2实施方式的电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。因此,第2实施方式的电池包可显示出优异的循环寿命特性。[实施例]以下对实施例进行说明,但只要不超出本发明的主旨,本发明就不限于以下所揭示的实施例。(实施例1)实施例1中,按以下顺序制作实施例1的非水电解质电池。[正极的制作]首先,准备锂镍钴锰复合氧化物lini0.34co0.33mn0.33o2、炭黑、石墨、聚偏氟乙烯(pvdf)。将它们以锂镍钴锰复合氧化物∶炭黑∶石墨∶pvdf的质量比达到90质量%∶3质量%∶3质量%∶4质量%的方式分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。[负极的制作]首先,准备斜方晶型含na铌钛复合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈。斜方晶型含na铌钛复合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14可按以下顺序得到。首先,作为原料将二氧化钛tio2的粉末、碳酸锂li2co3的粉末、碳酸钠na2co3的粉末和氢氧化铌(v)nb(oh)5的粉末以混合物中的li∶na∶ti∶nb的摩尔比达到2∶1.7∶5.7∶0.3的方式混合。接着,将原料的混合物在大气气氛中、在950℃进行5小时的热处理,得到产物的粉末。通过icp分析组成,结果可知:产物的粉末为li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末。将它们以li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末∶乙炔黑∶pvdf∶偶氮二异丁腈的质量比达到90质量%∶5质量%∶4质量%∶1质量%的方式加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为50g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,分别将先前准备的含na铌钛复合氧化物的粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯、偶氮二异丁腈按90质量%∶5.8质量%∶4质量%∶0.2质量%的质量比加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到100g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极。[电极组的制作]将正极、由厚度为25μm的聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜、负极及另一片隔膜按此顺序层叠,得到层叠体。将该层叠体卷绕成漩涡状。从卷绕体中拔出卷芯,接着在60℃对卷绕体进行加热加压。如此,制作宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳在由层压薄膜形成的容器内,在70℃实施24小时的真空干燥。容器的层压薄膜由厚度为40μm的铝箔和形成在该铝箔的两面上的聚丙烯层构成。层压薄膜整体的厚度为0.1mm。[非水电解质的制备]首先,将碳酸丙烯酯(pc)及碳酸甲乙酯(mec)按1∶2的体积比率混合。在该混合物中进一步混合作为聚合用的单体的甲基丙烯酸甲酯及作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯,得到混合溶剂。通过在该混合溶剂中按1m的浓度溶解电解质即lipf6,制备液状非水电解质。[非水电解质二次电池的制造]将如此制备的液状非水电解质注入到收纳有电极组的层压薄膜的容器内。接着,通过对容器在80℃下加热3小时,使液状非水电解质中的单体聚合而凝胶化。然后,通过热密封使容器完全封闭。如此,制造宽35mm、厚3.2mm、高65mm的实施例1的非水电解质电池。[容量测定]对制作的实施例1的非水电解质电池按以下顺序进行容量测定。首先,在25℃环境下,将实施例1的非水电解质电池以50ma的恒电流充电到电池电压达到3.2v。接着,将实施例1的非水电解质电池以3.2v的恒电压充电电流值达到20ma的时间。放电按恒电流模式进行。具体而言,将实施例1的非水电解质电池,以50ma的恒电流值放电到电池电压达到1.8v。由此,测定实施例1的非水电解质电池的容量。通过该放电,得到400mah的放电容量。[充放电循环试验]接着,使用实施例1的非水电解质电池,按以下顺序进行45℃环境下的充放电循环试验。其中,在以下说明的充放电循环试验中,由于在上述容量确认中得到400mah的放电容量,所以使有关实施例1的非水电解质电池的1c为400ma。充电按恒电流恒电压模式进行。具体而言,将实施例1的非水电解质电池按1c的恒电流值充电到电池电压达到3.2v。接着,将实施例1的非水电解质电池以3.2v的恒电压充电电流值达到0.05c的时间或3小时中的任一短的时间。放电按恒电流模式进行。具体而言,将实施例1的非水电解质电池以1c的恒电流值放电到电池电压达到1.8v。将一组上述充电及放电作为1次充放电循环。将该充放电循环重复进行500次。在充电与放电之间、及放电与充电之间进行5分钟的休止。对实施例1的非水电解质电池测定进行了500次充放电循环后的放电容量。通过将其除以充放电循环试验中的第1个循环的放电容量,求出实施例1的非水电解质电池的45℃时的500个循环后的容量维持率。该45℃、500个循环容量维持率为非水电解质电池的循环寿命特性的指标。(实施例2)实施例2中,除了代替锂镍钴锰复合氧化物的粉末而使用钴酸锂licoo2的粉末并如下制作正极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例2的非水电解质电池。实施例2中,将90质量%的钴酸锂、3质量%的炭黑、3质量%的石墨、4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。(实施例3)实施例3中,除了代替锂镍钴锰复合氧化物的粉末而使用含铝的锰酸锂limn1.8al0.2o4的粉末并如下制作正极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例3的非水电解质电池。实施例3中,将90质量%的含铝的锰酸锂的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨、4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为2.7g/cm3的正极。(实施例4)实施例4中,除了代替锂镍钴锰复合氧化物的粉末而使用橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物limn0.8fe0.15mg0.05po4的粉末并如下制作正极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例4的非水电解质电池。实施例4中,将88质量%的橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨、6质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为2.0g/cm3的正极。(实施例5)实施例5中,除了代替含na铌钛复合氧化物的粉末而使用铌钛复合氧化物tinb2o7的粉末按以下顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例5的非水电解质电池。实施例5中,首先,将90质量%的铌钛复合氧化物的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的pvdf和作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为25g/m2。如此,得到第1负极层。接着,将90质量%的铌钛复合氧化物的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的pvdf和0.2质量%的偶氮二异丁腈加入nmp中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到50g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.6g/cm3的负极。(实施例6)实施例6中,除了进一步使用钴酸锂licoo2的粉末按以下顺序制作正极、及按与实施例5同样的顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例6的非水电解质电池。实施例6中,将70质量%的锂镍钴锰复合氧化物的粉末、20质量%的钴酸锂的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。(实施例7)实施例7中,除了进一步使用含铝的锰酸锂limn1.8al0.2o4的粉末并如下制作正极、及按与实施例5相同的顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例7的非水电解质电池。实施例7中,将70质量%的锂镍钴锰复合氧化物的粉末、20质量%的含铝的锰酸锂的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。(实施例8)实施例8中,除了进一步使用橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物的粉末limn0.8fe0.15mg0.05po4按以下顺序制作正极、及按与实施例5相同的顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例8的非水电解质电池。实施例8中,通过将70质量%的锂镍钴锰复合氧化物的粉末、20质量%的橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上,使涂膜干燥,接着进行加压。由此,制作电极密度(不含集电体)为2.5g/cm3的正极。(实施例9)实施例9中,除了代替含na铌钛复合氧化物的粉末而使用单斜晶型二氧化钛tio2(b)的粉末并按以下顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例9的非水电解质电池。实施例9中,首先,将90质量%的单斜晶型二氧化钛的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的pvdf和1质量%的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为30g/m2。如此,得到第1负极层。接着,将90质量%的铌钛复合氧化物的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的pvdf和0.2质量%的偶氮二异丁腈加入nmp中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到60g/m2。如此,得到第2负极层。接着,对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,由此制作电极密度(不含集电体)为2.0g/cm3的负极。(实施例10)实施例10中,除了按与实施例7相同的顺序制作正极、及按与实施例9相同的顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例10的非水电解质电池。(实施例11)实施例11中,除了代替锂镍钴锰复合氧化物的粉末而使用含铝的锰酸锂limn1.8al0.2o4的粉末及橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物limn0.8fe0.15mg0.05po4的粉末并按以下顺序制作正极、及按与实施例9相同的顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例11的非水电解质电池。实施例11中,将45质量%的含铝的锰酸锂的粉末、45质量%的橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的正极。(实施例12)实施例12中,除了代替锂镍钴锰复合氧化物的粉末而使用钴酸锂licoo2的粉末及橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物limn0.8fe0.15mg0.05po4的粉末制作正极、及按与实施例9相同的顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例12的非水电解质电池。实施例12中,将20质量%的钴酸锂的粉末、70质量%的橄榄石型锂锰铁镁复合磷酸化合物的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备正极料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为2.1g/cm3的正极。(实施例13)实施例13中,除了分别按按以下顺序制作正极及负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例13的非水电解质电池。[正极的制作]实施例13中,代替实施例1的锂镍钴锰复合氧化物的粉末而使用钴酸锂licoo2的粉末及含铝的锰酸锂limn1.8al0.2o4的粉末。实施例13中,将20质量%的钴酸锂的粉末、70质量%的limn1.8al0.2o4、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度为2.7g/cm3的正极。[负极的制作]实施例13中,除了作为含钛氧化物的粉末使用斜方晶型含na铌钛复合氧化物li2na1.5sr0.2ti5.9nb0.1o14的粉末及以下方面以外,与实施例1同样地制作负极。该粉末按以下顺序进行准备。首先,作为原料将二氧化钛tio2的粉末、硝酸锶sr(no3)2的粉末、碳酸锂li2co3的粉末、碳酸钠na2co3的粉末和氢氧化铌(v)nb(oh)5的粉末,以混合物中的li∶na∶sr∶ti∶nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1的方式混合。将原料的混合物在大气气氛中、在950℃下进行5小时的热处理,得到产物的粉末。通过icp分析组成,结果可知:该产物的粉末为li2na1.5sr0.2ti5.9nb0.1o14的粉末。实施例13中,将90质量%的li2na1.5sr0.2ti5.9nb0.1o14的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为50g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将90质量%的li2na1.5sr0.2ti5.9nb0.1o14的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的0.2质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到100g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层,从第2负极层的表面向着集电体加压,制作制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极。(实施例14)实施例14中,除了与实施例6同样地制作正极及按以下顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例14的非水电解质电池。[负极的制作]实施例14中,首先,准备表面附着有碳的斜方晶型含na铌钛复合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末。该粉末是通过将实施例1中所用的含钠的铌钛复合氧化物加入蔗糖的水溶液内进行搅拌,在干燥后,在700℃下,在氮气氛中实施1小时的热处理而得到的。接着,将粒子表面附着有碳的90质量%的li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)和作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为50g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将粒子表面附着有碳的90质量%的li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)和作为聚合引发剂的0.2质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到100g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极。(实施例15)实施例15中,除了按以下顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例15的非水电解质电池。[负极的制作]实施例15中,作为含钛氧化物,准备斜方晶型含na及mg的铌钛复合氧化物li2na1.5mg0.2ti5.9nb0.1o14的粉末及斜方晶型含na及zr的铌钛复合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1zr0.1o14的粉末。按以下顺序准备复合氧化物li2na1.5mg0.2ti5.9nb0.1o14的粉末。首先,作为原料将二氧化钛tio2的粉末、醋酸镁mg(ch3coo)2的粉末、碳酸锂li2co3的粉末、碳酸钠na2co3的粉末和氢氧化铌(v)nb(oh)5的粉末以混合物中的li∶na∶mg∶ti∶nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1的方式混合。接着,对原料的混合物在大气气氛中、在950℃进行5小时的热处理,得到产物的粉末。通过icp分析组成,结果可知:该产物的粉末为复合氧化物li2na1.5mg0.2ti5.9nb0.1o14的粉末。按以下顺序准备复合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1zr0.1o14的粉末。首先,作为原料将二氧化钛tio2的粉末、氧化锆zro2的粉末、碳酸锂li2co3的粉末、碳酸钠na2co3的粉末和氢氧化铌(v)nb(oh)5的粉末以混合物中的li∶na∶zr∶ti∶nb的摩尔比达到2∶1.9∶0.1∶5.8∶0.1的方式混合。对原料的混合物在大气气氛中、在950℃进行5小时的热处理,得到产物的粉末。通过icp分析组成,结果可知:该产物的粉末为复合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1zr0.1o14的粉末。实施例15中,将90质量%的li2na1.5mg0.2ti5.9nb0.1o14的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为50g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将90质量%的li2na1.9ti5.8nb0.1zr0.1o14的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的0.2质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到100g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.2g/cm3的负极。(实施例16)实施例16中,除了按以下顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例16的非水电解质电池。[负极的制作]实施例16中,作为复合氧化物的粉末,使用单斜晶型含mo铌钛复合氧化物ti1.15nb1.7mo0.2o7的粉末及单斜晶型含ta铌钛复合氧化物tinb1.8ta0.2o7的粉末。实施例16中,将90质量%的ti1.15nb1.7mo0.2o7的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈%加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为25g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将90质量%的tinb1.8ta0.2o7的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的0.2质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到50g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.6g/cm3的负极。(实施例17)实施例17中,除了按以下顺序分别制作正极及负极以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例17的非水电解质电池。[正极的制作]实施例17中,将锂镍钴锰复合氧化物的组成从实施例1的组成变更为lini0.6co0.2mn0.2o2。实施例17中,将90质量%的lini0.6co0.2mn0.2o2的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备料浆。将该料浆涂布在铝箔上并使涂膜干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。[负极的制作]实施例17中,作为含钛氧化物使用粒子表面附着有碳的tinb2o7的粉末,按以下顺序制作负极。首先,将粒子表面附着有碳的90质量%的tinb2o7的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)和作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为25g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将粒子表面附着有碳的90质量%的tinb2o7的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)和作为聚合引发剂的0.2质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到50g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.6g/cm3的负极。(实施例18)实施例18中,除了按以下顺序分别制作正极及负极以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例18的非水电解质电池。[正极的制作]实施例18中,将锂镍钴锰复合氧化物的组成从实施例1的组成变更为lini0.8co0.1mn0.1o2。实施例18中,将90质量%的lini0.8co0.1mn0.1o2、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备料浆。将该料浆涂布铝箔上,并使其干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。[负极的制作]实施例18中,作为含钛氧化物使用ti1.95nb2fe0.05o7的粉末及ti1.15nb1.7mo0.2o7的粉末,按以下顺序制作负极。首先,将90质量%的ti1.95nb2fe0.05o7的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)和作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为25g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将90质量%的ti1.15nb1.7mo0.2o7的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的0.2质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到50g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.6g/cm3的负极。(实施例19)实施例19中,除了按以下顺序分别制作正极及负极以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例19的非水电解质电池。[正极的制作]实施例19中,使用组成与实施例1的锂镍钴锰复合氧化物不同的复合氧化物lini0.5co0.2mn0.3o2的粉末,并进一步使用钴酸锂licoo2的粉末,按以下顺序制作正极。实施例19中,将70质量%的lini0.5co0.2mn0.3o2的粉末、20质量%的licoo2的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备料浆。将该料浆涂布铝箔上并使其干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。[负极的制作]实施例19中,作为含钛氧化物,使用斜方晶型含na铌钛复合氧化物li2.2na1.5ti5.5nb0.5o14的粉末及单斜晶型铌钛复合氧化物tinb2o7的粉末,按以下顺序制作负极。按以下准备斜方晶型含na铌钛复合氧化物li2.2na1.5ti5.5nb0.5o14的粉末。首先,作为原料将二氧化钛tio2的粉末、碳酸锂li2co3的粉末、碳酸钠na2co3的粉末和氢氧化铌(v)nb(oh)5的粉末以混合物中的li∶na∶ti∶nb的摩尔比达到2.2∶1.5∶5.5∶0.5的方式混合。对原料的混合物在大气气氛中、在950℃进行5小时的热处理,得到产物的粉末。通过icp分析组成,结果可知:产物的粉末为复合氧化物li2.2na1.5ti5.5nb0.5o14的粉末。实施例19中,将90质量%的li2.2na1.5ti5.5nb0.5o14的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为50g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将90质量%的tinb2o7的粉末、5.5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的0.5质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到75g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.4g/cm3的负极。(实施例20)实施例20中,除了按以下顺序分别制作正极及负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例20的非水电解质电池。[正极的制作]实施例20中,使用组成与实施例1的锂镍钴锰复合氧化物不同的复合氧化物lini0.6co0.2mn0.2o2的粉末,并进一步使用钴酸锂licoo2的粉末,按以下顺序制作正极。实施例20中,将70质量%的lini0.6co0.2mn0.2o2的粉末、20质量%的licoo2的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备料浆。将该料浆涂布铝箔上并使其干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。[负极的制作]实施例20中,作为含钛氧化物,使用尖晶石型钛酸锂li4ti5o12的粉末和单斜晶型铌钛复合氧化物tinb2o7的粉末,按以下顺序制作负极。实施例20中,首先,将90质量%的li4ti5o12的粉末、5质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的1质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为40g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将90质量%的tinb2o7的粉末、5.3质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的0.7质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到65g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.4g/cm3的负极。(实施例21)实施例21中,除了按以下顺序分别制作正极及负极以外,按与实施例1相同的顺序,制作实施例21的非水电解质电池。[正极的制作]实施例21中,使用组成与实施例1的锂镍钴锰复合氧化物不同的复合氧化物lini0.8co0.1mn0.1o2的粉末,并进一步使用钴酸锂licoo2的粉末,按以下顺序制作正极。实施例21中,将70质量%的lini0.8co0.1mn0.1o2的粉末、20质量%的licoo2的粉末、3质量%的炭黑、3质量%的石墨和4质量%的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,制备料浆。将该料浆涂布铝箔上并使其干燥,接着进行压延。由此,制作电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的正极。[负极的制作]实施例21中,作为含钛氧化物,使用尖晶石型钛酸锂li4ti5o12的粉末和单斜晶型二氧化钛tio2(b)的粉末,按以下顺序制作负极。实施例21中,首先,按与实施例20相同的顺序,制备第1料浆。将该第1料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为40g/m2。如此,得到第1负极层。另一方面,将90质量%的tio2(b)的粉末、5.8质量%的乙炔黑、4质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为聚合引发剂的0.2质量%的偶氮二异丁腈加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备第2料浆。将该第2料浆涂布在先前得到的第1负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第1负极层一起达到70g/m2。如此,得到第2负极层。接着,通过对第1负极层及第2负极层从第2负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.0g/cm3的负极。(实施例22)实施例22中,除了按以下顺序制作负极以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例22的非水电解质电池。[负极的制作]实施例22中,首先,准备斜方晶型含na铌钛复合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈。将它们以li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末∶乙炔黑∶pvdf∶偶氮二异丁腈的质量比达到90质量%∶5质量%∶4质量%∶1质量%的方式,加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备料浆。另一方面,作为用于涂布该料浆的铝箔,准备作为聚合引发剂涂布有5μm厚的偶氮二异丁腈的铝箔。在该铝箔的两面上涂布先前制备的料浆并使涂膜干燥。使涂布量为100g/m2。接着,对干燥的涂膜进行加压,制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极。(比较例1)比较例1中,按以下顺序制作负极、按以下顺序制备非水电解质及在将非水电解质收纳在容器中后不进行加热,除此以外,按与实施例1相同的顺序得到比较例1的非水电解质电池。[负极的制作]比较例1中,将90质量%的li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、5质量%的乙炔黑、5质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备料浆。将该料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。接着,通过对该涂膜加压,制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极。[非水电解质的制备]将碳酸丙烯酯(pc)及碳酸甲乙酯(mec)按1∶2的体积比率混合,得到混合溶剂。接着,在该混合溶剂中按1m的浓度溶解电解质即lipf6,制备液状非水电解质。(比较例2)比较例2中,除了按以下顺序制备非水电解质以外,按与实施例1相同的顺序,制作比较例2的非水电解质电池。比较例2中,首先,将碳酸丙烯酯(pc)及碳酸甲乙酯(mec)按1∶2的体积比率混合,进而混合作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、作为单体的甲基丙烯酸甲酯、作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯,得到混合溶剂。通过在该混合溶剂中按1m的浓度溶解电解质即lipf6,制备液状非水电解质。(比较例3)比较例3中,除了按以下顺序制作负极以外,按与比较例2相同的顺序制作比较例3的非水电解质电池。比较例3中,首先,制备与实施例1相同的第2料浆。将制备的第2料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。使涂布量为50g/m2。如此,得到第3负极层。另一方面,制备与实施例1相同的第1料浆。将制备的第1料浆涂布在先前得到的第3负极层上并使涂膜干燥。使涂布量与第3负极层一起达到100g/m2。如此,得到第4负极层。接着,通过对第3负极层及第4负极层从第4负极层的表面向着集电体加压,制作电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极。(比较例4)比较例4中,除了按以下顺序制作负极以外,按与比较例2相同的顺序制作比较例4的非水电解质电池。比较例4中,将90质量%的tinb2o7的粉末、5质量%的乙炔黑、5质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备料浆。将该料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。接着,通过对涂膜加压,制作电极密度(不含集电体)为2.6g/cm3的负极。(比较例5)比较例5中,除了按以下顺序制作负极以外,按与比较例2相同的顺序制作比较例5的非水电解质电池。比较例5中,将90质量%的tio2(b)的粉末、5质量%的乙炔黑、5质量%的聚偏氟乙烯(pvdf)加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中进行混合,采用自转公转混合器,制备料浆。将该料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上并使涂膜干燥。接着,通过对涂膜加压,制作电极密度(不含集电体)为2.0g/cm3的负极。(实施例23)实施例23中,除了按以下顺序制作负极、及按以下顺序制备非水电解质以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例23的非水电解质电池。实施例23中,代替实施例1中使用的偶氮二异丁腈,使用聚丙烯腈制备第1料浆及第2料浆。使制备第1料浆时的聚丙烯腈的向nmp中的投入量相对于li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、pvdf及聚丙烯腈的总量为1质量%。另一方面,使制备第2料浆时的聚丙烯腈的向nmp中的投入量相对于li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、pvdf及聚丙烯腈的总量为0.2质量%。除了使用如此制备的第1料浆及第2料浆以外,与实施例1同样地制作负极。加压后得到的负极的电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3。此外,实施例23中,将碳酸丙烯酯(pc)及碳酸甲乙酯(mec)按1∶2的体积比率混合,得到混合溶剂。接着,在该混合溶剂中以1m的浓度溶解电解质即lipf6,制备液状非水电解质。另外,在得到的液状非水电解质中混合3质量%的聚丙烯腈。将如此制备的液状非水电解质注入到收纳有电极组的层压薄膜的容器内。接着,在95℃将容器加热3小时,然后使其达到室温,由此将聚丙烯腈形成凝胶状非水电解质。然后,通过热密封使容器完全密封。如此,制造宽35mm、厚3.2mm、高65mm的实施例23的非水电解质电池。(实施例24)实施例24中,除了按以下顺序制作负极、及按以下顺序制备非水电解质以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例24的非水电解质电池。实施例24中,代替实施例1中使用的偶氮二异丁腈,使用聚环氧乙烷,制备第1料浆及第2料浆。使制备第1料浆时的聚环氧乙烷的向nmp中的投入量相对于li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、pvdf及聚环氧乙烷的总量为1质量%。另一方面,使制备第2料浆时的聚环氧乙烷的向nmp中的投入量相对于li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、pvdf及聚环氧乙烷的总量为0.2质量%。除了使用如此制备的第1料浆及第2料浆以外,与实施例1同样地制作负极。加压后得到的负极的电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3。此外,实施例24中,将碳酸丙烯酯(pc)及碳酸甲乙酯(mec)按1∶2的体积比率混合,得到混合溶剂。接着,在该混合溶剂中以1m的浓度溶解电解质即lipf6,制备液状非水电解质。另外,在得到的液状非水电解质中混合3质量%的聚环氧乙烷。将如此制备的液状非水电解质注入到收纳有电极组的层压薄膜的容器内。接着,将容器在95℃下加热3小时,然后使其达到室温,由此将聚环氧乙烷形成凝胶状非水电解质。然后,通过热密封使容器完全密封。如此,制造宽35mm、厚3.2mm、高65mm的实施例24的非水电解质电池。(实施例25)实施例25中,除了按以下顺序制作负极、及按以下顺序制备非水电解质以外,按与实施例1相同的顺序制作实施例25的非水电解质电池。实施例25中,代替实施例1中使用的偶氮二异丁腈,使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,制备第1料浆及第2料浆。使制备第1料浆时的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的向nmp中的投入量相对于li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、pvdf及聚环氧乙烷的总量为1质量%。另一方面,使制备第2料浆时的聚环氧乙烷的向nmp中的投入量相对于li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末、乙炔黑、pvdf及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的总量为0.2质量%。除了使用如此制备的第1料浆及第2料浆以外,与实施例1同样地制作负极。加压后得到的负极的电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3。此外,实施例25中,按1∶2的体积比率混合碳酸丙烯酯(pc)及碳酸甲乙酯(mec),得到混合溶剂。接着,通过在该混合溶剂中以1m的浓度溶解电解质即lipf6,制备液状非水电解质。另外,在得到的液状非水电解质中,混合3质量%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。将如此制备的液状非水电解质注入到收纳有电极组的层压薄膜的容器内。接着,将容器在95℃下加热3小时,然后使其达到室温,由此将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成凝胶状非水电解质。然后,通过热密封使容器完全密封。如此,制造宽35mm、厚3.2mm、高65mm的实施例25的非水电解质电池。[评价]对实施例2~25的非水电解质电池以及比较例1~5的非水电解质电池进行与对实施例1的非水电解质电池所进行的试验相同的充放电循环试验。其结果见下表1。此外,表2中示出了根据实施例1~25以及比较例1~5的容量确认而确定的1c电流值。此外,对实施例2~25的非水电解质电池以及比较例1~5的非水电解质电池用上文所述的方法测定负极层中的凝胶状非水电解质的量的e1/e2比。其结果见下表1。表1e1/e2放电容量维持率[%]实施例10.283实施例20.280实施例30.388实施例40.387实施例50.280实施例60.279实施例70.285实施例80.385实施例90.278实施例100.380实施例110.282实施例120.180实施例130.285实施例140.281实施例150.282实施例160.380实施例170.378实施例180.276实施例190.582实施例200.784实施例210.279实施例220.881实施例230.886实施例240.581实施例250.484比较例1-70比较例21.175比较例33.272比较例41.173比较例5169表21c电流值[ma]实施例1400实施例2400实施例3350实施例4350实施例5500实施例6500实施例7500实施例8500实施例9450实施例10450实施例11400实施例12400实施例13375实施例14400实施例15400实施例16500实施例17500实施例18500实施例19450实施例20450实施例21425实施例22400实施例23400实施例24400实施例25400比较例1400比较例2400比较例3400比较例4500比较例5450由表1所示的实施例1~25及比较例1~5的结果可知:凝胶状非水电解质的量的e1/e2比在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内的实施例1~24的非水电解质电池与不含凝胶状非水电解质的比较例1的非水电解质电池以及凝胶状非水电解质的量的e1/e2比在0.1≤e1/e2≤0.8的范围外的比较例2~5的电池相比,显示出优异的循环寿命特性。另一方面,认为不含凝胶状非水电解质的比较例1的电池因产生电极层的游离、电解液的枯竭而容易劣化。此外,比较例2、4及5的非水电解质电池的凝胶状非水电解质的量的e1/e2比为1或1.1。在这些电池中,认为凝胶状非水电解质均匀。此外,比较例3的非水电解质电池的凝胶状非水电解质的量的e1/e2比大。认为这是因为凝胶状非水电解质的量e1过大。在这些非水电解质电池中,认为因电阻比液状非水电解质高的凝胶状非水电解质大量存在于负极层中的面向正极的部分中,因而使过电压增大,负极变得容易劣化。根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例,可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池通过使负极层中的凝胶状非水电解质的量的e1/e2比在0.1≤e1/e2≤0.8的范围内,可抑制负极层中的非水电解质的枯竭,同时显示出负极层和负极集电体的优异的粘结性。这些结果表明该非水电解质电池可显示出优异的循环寿命特性。对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子而示出的,其并不是为了限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其它各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含在发明的范围和主旨中,同时包含在权利要求书所记载的发明和其等同的范围内。当前第1页12
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