锂二次电池用正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料及含该材料的锂二次电池的制作方法

本申请是申请日为2013年6月10日、申请号为201380041902.3、发明名称为“用于锂二次电池的正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料，以及包括该材料的锂二次电池”(pct/kr2013/005084，进入国家阶段日期2015年2月6日)之申请的分案申请。本发明涉及用于锂二次电池的正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料，以及包括该材料的锂二次电池。更具体的，涉及用于锂二次电池的以次级粒子形式的正极活性材料前体，锂复合氧化物，包括几种过渡金属且通过聚集多个具有不同的a轴方向长度与c轴方向长度比的初级粒子形成，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比从次级粒子的中心到表面渐增；正极活性材料；以及包括该材料的锂二次电池。
背景技术：
：最近，根据电子工业、电子设备和通信装置的微型化、减重和高性能的快速进步，极大地需求作为产品的电源供应的二次电池的性能的改善。满足这些需求的二次电池可以是锂二次电池，锂二次电池可主要分类为使用硫基材料作为正极活性材料的锂硫电池和使用锂化过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子电池。正极活性材料为对锂二次电池的电池性能和安全起最重要作用的材料，它可以是氧属化合物。例如，复合金属氧化物诸如licoo2，limn2o4，linio2，lini1-xcoxo2(0＜x＜1)和limno2正被研究。这个正极活性材料被混入导电材料例如炭黑、粘合剂和溶剂来制备正极活性材料浆料组合物，然后所述组合物被涂覆于薄金属板例如铝箔用作锂离子二次电池的正极。在正极活性材料中，锰基正极活性材料例如limn2o4和limno2为受到关注的材料因为其容易合成、便宜且环保，但具有容量小的缺点。钴基正极活性材料例如licoo2表现出好的电导性能、高电池电压和优异的电极特性，但具有昂贵的缺点。为了克服钴基正极活性材料例如licoo2的缺点，最近，发展高容量电池的研究在活跃的进行中。此外，与移动领域例如移动电话相比较，个人电脑、电动工具领域例如电动工具和电动驱动领域例如电动摩托车和电动助力自行车对于电源具有较大的负荷波动，且还持续的长时间使用。据此，需要高输出和高容量的电源。一般而言，高容量和高输出是对立的性能，且难以兼容。例如，无水固体电解质电池例如锂离子二次电池作为典型的高容量型二次电池可持续的长时间放电是因为大约0.2c的较低的负荷。因此，它主要用作移动领域和类似领域的电源，但在低负载下的每单位电极面积的电流密度仅为0.01a/cm2。为此，高容量型无水电解质电池不适于用作在需要以高电流放电的电力驱动领域的高负荷电源，在所述领域中电流密度为0.1a/cm2甚至更多，例如电动摩托车和电动助力自行车。此外，在电力领域，高电流的脉冲放电性能由于电源的频繁的开/关而变得重要，但通过用于移动领域和类似领域的高容量型无水电解质电池不能获得足够的脉冲放电能力。另一方面，高电流放电通过高输出型电源电容器和类似物是可能的，但由于非常小的容量长期持续的放电较难。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明目的在于提供用于锂二次电池的正极活性材料前体，其具有新颖的结构，通过控制组成次级粒子的初级粒子的形状和在初级粒子中的金属离子的浓度梯度得到高容量，以及使用所述前体制造的正极活性材料。此外，本发明目的在于提供包括所述用于锂二次电池的正极活性材料的锂二次电池。为了完成本发明的一个目的，用于锂二次电池的正极活性材料前体，所述前体为包括几种过渡金属的次级粒子，通过聚集多个具有不同a轴方向长度与c轴方向长度比的初级粒子得到，且具有4-20μm范围的平均粒径，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比从次级粒子的中心到表面渐增。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，至少一种组成初级粒子的金属在初级粒子中表现出连续的浓度梯度。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，初级粒子的a轴方向可朝向次级粒子的中心，且粒子们可彼此连接并增长为固定路径。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，粒子中的接触电阻可被显著的降低因为初级粒子当如上述朝向中心时被连续的排布，并且，根据锂离子的插入变得容易能够改善输出和获得高容量的性能。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，初级粒子的a轴方向长度可在次级粒子半径的0.01到0.95的范围内。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，初级粒子可以是以长方体、立方体、椭圆球或斜长方体的形式。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，次级粒子可包括第一内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为定值；和第二内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比渐增。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，第一内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为可以是0.5到2.0，第二内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比可以是2到30。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，组成第二内部的初级粒子的至少一种金属可在初级粒子中具有连续的浓度。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，在初级粒子内表现出连续的浓度梯度的金属的连续浓度梯度可以是2或更多。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，次级粒子可进一步在外侧包括表面保持层，在该处金属浓度恒定。此外，本发明提供用于锂二次电池的正极活性材料，其为包括几种过渡金属的次级粒子，通过聚集多个具有不同a轴方向长度与c轴方向长度比的初级粒子得到，且具有4-20μm范围的平均粒径，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比从次级粒子的中心到表面增加。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，至少一种组成初级粒子的金属在初级粒子中表现出连续的浓度梯度。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，在初级粒子内表现出浓度梯度的金属的浓度梯度可以是2或更多。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，初级粒子的a轴方向可朝向以次级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们可彼此连接并增长为固定路径。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，粒子中的接触电阻可被显著的降低因为初级粒子当如上述朝向中心时被连续的排布，并且，根据锂离子的插入变得容易能够改善输出和获得高容量的性能。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，从粒子表面到具有粒子半径0.1到0.7倍的半径的部分混合有氧化数+2和+3的ni。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，初级粒子可以是以长方体、立方体、椭圆球或斜长方体的形式。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，初级粒子的a轴方向长度可在正极活性材料半径的0.01到0.95的范围内。本发明的用于锂二次电池的正极活性材料可以包括第一内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为定值；和第二内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比渐增。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，第一内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为可以是0.8到1.2，第二内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比可以是3到12。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，用于锂二次电池的正极活性材料的第一内部可以通过经验公式liδ[ni1-(a+b+c)coamnbmc]o2(1.0≤δ≤1.2，0.00≤a≤0.40，0.00≤b≤0.35，0.00≤c≤0.05，0.05≤a+b+c≤0.5)表达，次级粒子的第二内部可以通过经验公式liδ[ni1-(x+y+z)coxmnymz]o2(1.0≤δ≤1.2，0.07≤x≤0.3，0.2≤y≤0.5，0.00≤z≤0.1，0.3≤x+y+z≤0.7)表达，其中m为选自包括al，mg，fe，cr，v，ti，mo，sc，ce和la元素的组中的至少一种。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，在次级粒子的第一内部，金属离子浓度可能是定值，在第二内部，至少一种组成第二内部的初级粒子的金属可在初级粒子中具有连续的浓度梯度。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，正极活性材料可从次级粒子的中心到表面表现出组成次级粒子的至少一种金属的浓度梯度。也就是说，本发明的用于锂二次电池的正极活性材料特征在于不仅在初级粒子自身内表现出浓度梯度，金属浓度在初级粒子内也逐渐改变，由此金属在以次级粒子形式的正极活性材料内的正极活性材料的中心到表面表现出浓度梯度，所述次级粒子通过聚集初级粒子形成。在本发明中，对金属在正极活性材料内的示出的浓度梯度的形式没有限制。也就是说，在整个正极活性材料内的所有金属的浓度可表现出浓度梯度；在整个活性材料中，一些过渡金属的浓度可能是定值而其它过渡金属的浓度可能表现出浓度梯度；或在正极活性材料的一些部分，ni的浓度可能是定值而co和mn可能表现出浓度梯度，在与之连接的部分，co的浓度可能是定值而ni和mn表现出浓度梯度。在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，正极活性材料可进一步包括表面保持层，在该处金属浓度离子恒定。也就是说，结构本身的稳定性和电化学特征可通过进一步的形成表面保持层而被改善，在此在粒子的外侧，所有的组成正极活性材料的过渡金属的浓度恒定，本发明进一步提供包括根据本发明的正极活性材料的锂二次电池。发明的效果本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体和由此制造的正极活性材料内，初级粒子的a轴方向长度与c轴方向度比在次级粒子的内部从中心到表面改变，且初级粒子的a轴方向朝向以次级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径。由此，其具有下述效果即锂离子的插入和脱离变得容易，且可通过减少粒子之间的电阻获得高容量。附图说明本发明的上述和其它目的和特征将根据本发明的下述说明结合附图变得更清楚，附图分别示出：图1：根据本发明的用于锂二次电池的正极活性材料的内部结构；图2：用于表示根据本发明的用于锂二次电池的正极活性材料的结果的方式；图3：用于本发明的一个例子制造的锂二次电池的正极活性材料的tem图；图4：正极活性材料前体和正极活性材料粉末的横截面的tem图，其由本发明的一个例子制造并具有浓度梯度；图5：在正极活性材料粉末内示出a轴和c轴的图片；图6：本发明的一个例子制造的正极活性材料和正极活性材料粉末的初级粒子内的co/ni比的结果；图7和图8：在本发明的一个例子中制造的用于锂二次电池的正极活性材料的tem图；图9：在本发明的一个对比例中制造的用于锂二次电池的正极活性材料的tem图；图10：在本发明的一个例子中制造的用于锂二次电池的正极活性材料的tem图；图11-16：在本发明的一个例子中制造的正极活性材料前体和正极活性材料粉末的横截面的tem图；图17：在本发明的一个例子中制造的用于锂二次电池的正极活性材料的tem图；图18和图19：用于锂二次电池的正极活性材料的核心部分和外壳部分的tem图；图20：在本发明的一个例子中制造的用于锂二次电池的正极活性材料的测量xps的结果。具体实施方式下文中，本发明将根据附图进行详细说明。图1为根据本发明的用于锂二次电池的正极活性材料的内部横截面图。如图1所示，根据本发明的用于锂二次电池100的正极活性材料为通过聚集多个作为小晶体的初级粒子10形成的次级粒子形成，其特征在于所述初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比在朝向从a，中心点，到a’的方向，即，从次级粒子的中心到表面增长。图2为描述了当定位根据本发明的用于锂二次电池的正极活性材料的初级粒子时用于锂二次电池的正极活性材料的初级粒子相对于原点a(0，0，0)具有包括x轴、y轴和z轴的三维坐标b(a，b，c)的图。由此，“a”“b”和“c”被认为对应于图2中示出的假象的立方体的长度、宽度和高度。在本发明的一个实施例中，次级粒子包括第一内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为定值；和第二内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比渐增。在本发明的一个实施例中，第二内部特征在于初级粒子的a轴方向朝向以次级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径。图3为根据本发明的用于锂二次电池100’的正极活性材料的截面图。如图3所示，在本发明的一个实施例中，用于锂二次电池100的正极活性材料特征在于初级粒子10的a轴方向朝向以次级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径。在根据本发明的用于锂二次电池的正极活性材料内，其中如上所述初级粒子的a轴方向朝向中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径，电解质溶液被分配到用于锂二次电池100’的内部，且锂离子可被容易的插入固定路径之间形成的间隙，借此电池输出可被改善，粒子内部产生的电能可由于减少了粒子之间的接触阻力而能被有效率的传送。因此，可表现出高容量。在本发明的一个实施例内，第一内部的初级粒子特征在于第一内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为可以是0.5到2.0，第二内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比可以是2到30。也就是说，根据本发明的一个实施例的用于锂二次电池100的正极活性材料特征在于具有宽度与长度比为0.8到1.2的相对圆形的初级粒子形成于内部，而具有增大的纵横比的初级粒子在向表面发展的过程中聚集。在本发明中，a轴方向长度与c轴方向长度比在第二内部相对于第一内部大幅增长。在本发明的一个实施例中，特征在于初级粒子的a轴方向长度在次级粒子半径的0.01到0.95的范围内。在本发明中，初级粒子彼此连接并增长为固定路径，但在其范围内，优选的初级粒子和a轴长度在次级粒子半径的0.01到0.95的范围内。在本发明的一个实施例中，特征在于用于锂二次电池的正极活性材料的第一内部可以通过经验公式liδ[ni1-(a+b+c)coamnbmc]o2(1.0≤δ≤1.2，0.00≤a≤0.40，0.00≤b≤0.35，0.00≤c≤0.05，0.05≤a+b+c≤0.5)表达，用于锂二次电池的正极活性材料的次级粒子的第二内部可以通过经验公式liδ[ni1-(x+y+z)coxmnymz]o2(1.0≤δ≤1.2，0.07≤x≤0.3，0.2≤y≤0.5，0.00≤z≤0.1，0.3≤x+y+z≤0.7)表达，其中m为选自包括al，mg，fe，cr，v，ti，mo，sc，ce和la元素的组中的至少一种。也就是说，在本发明的一个实施例中，用于锂二次电池的正极活性材料特征在于在第一内部的高ni含量，和在第二内部的低ni含量和高mn含量。在根据本发明的正极活性材料中，用于锂二次电池的正极活性材料的次级粒子特征在于从粒子表面到具有粒子半径0.1到0.7倍的半径的部分，即在活性材料粒子直接接触电解质溶液的部分，混合有氧化数+2和+3的ni。与混合ni的氧化数对应，在已存的正极活性材料内使用的比ni的平均氧化数更高的氧化数被维持，且由于ni的氧化数变高电荷也变高，由此在过渡金属原子和氧原子之间的库仑力也增加。因此，在过渡金属原子和氧原子之间可获得稳定的键合结构和更高的键合力。在本发明的一个实施例中，特征在于至少一种组成用于锂二次电池的正极活性材料的次级粒子的金属在初级粒子内表现出连续的浓度梯度，特别的，至少一种组成存在于次级粒子的第二内部的初级粒子的金属在初级粒子本身内表现出连续的浓度梯度。在本发明中，用于锂二次电池的正极活性材料增长同时也在初级粒子内部表现出连续的浓度梯度。此外，初级粒子的a轴方向朝向以次级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径。<实施例>下文中，将描述实施例和对比例。实施例仅用于示例，并不限定本发明。<例1>在整个粒子内具有恒定的mn浓度并在整个粒子内表现出ni和co的浓度梯度的前体和活性材料将蒸馏水4l倒入共同沉淀反应器(体积：4l，旋转电机功率：不小于80w)，以0.5l/min的速度向反应器中供应氮气以移除溶解氧然后以1000rpm搅拌并保持反应器温度为50℃。为了使整个粒子内的mn浓度保持在0.25以及得到co和ni过渡金属粒子的浓度梯度，首先，2.4m的金属水溶液，其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以75∶0∶25的摩尔比混合，以0.3l/h的速度持续的放入反应器，且4.8mol的氨水以0.03l/h的速度被持续的放入反应器。此外，为了调整ph值，4.8mol氢氧化钠溶液被加入以保持ph值在11。叶轮转速被控制为1000rpm。通过控制流速反应器内得到的溶液的平均保持时间变为大约6h。当复合金属氢氧化物的粒子尺寸变为2-5μm的时候，在固定硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液体积为4l之后，浓度被改变直到金属水溶液的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比从75∶0∶25变成55∶20∶25，且反应通过改变的金属水溶液持续。金属复合氢氧化物过滤和用水清洗随后以110℃的热风干燥15小时，由此制得作为正极活性材料前体的金属复合氢氧化物。如上述制得的金属复合氢氧化物和氢氧化锂(lioh)以1∶1.07的摩尔比混合，以2℃/min的速度加热，然后在500℃下保持10h用来进行预煅烧。然后，得到的材料在780℃下煅烧20h用来得到例1-1的正极活性材料粉末，其中第一内部为均一的li[ni0.75mn0.25]o2，在第二内部中，mn的浓度从li[ni0.75mn0.25]o2到li[ni0.55co0.20mn0.25]o2保持为0.25，而ni和co在整个粒子中具有连续恒定的浓度梯度，在粒子中的平均浓度表达为li(ni0.60co0.15mn0.25)o2。例1-1的过程被重复，除了当在粒子的用于进一步包括厚度分别为0.2μm、0.5μm和1.0μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达55∶20∶25时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例1-2到1-4的包括具有浓度梯度和表面保持部分的第二内部的球型镍-锰-钴复合氢氧化物。<对比例1>制造在整个粒子中具有以li(ni0.60co0.15mn0.25)o2表达的恒定的金属离子浓度的粒子。<测试例>tem成像在例1-1、例1-3和例1-4内制得的前体和活性材料粒子的近似中心，和对比例1中制得的粉末用氢离子束切割，并制备检测样品。然后，获得每个样品的tem图片，结果示出于图4-图8。图4为根据例1-1制得的前体(a)和正极活性材料粉末(b)的横截面的tem图，在整个粒子内具有浓度梯度，图5为示出根据例1-1制得的正极活性材料粉末的a轴和c轴的图像。如图4和图5所示，确定的是，在根据例1-1制得的并在整个粒子内具有浓度梯度的正极活性材料粉末和前体的初级粒子内，a轴方向长度与c轴方向长度比从次级粒子的中心向表面递增，且初级例子朝向粒子的中心并列布置。图6表示了在根据例1-1制得的前体(a)和正极活性材料(b)的初级粒子内测量co/ni比的结果。在图6中，确定的是在前体和正极活性材料的初级粒子内的co/ni比逐渐的改变，因此，在表面部分的co/ni比高于中心部分的co/ni比。图7和图8为例1-3和1-4制得的活性材料的横截面的tem图，所述活性材料包括具有分别为0.5μm和1.0μm的厚度的表面保持部分。在图7和图8中，确定初级粒子即使当表面保持部分形成也是具有朝向中心的取向，且a轴方向长度与c轴方向长度比渐增。图9表示了对比例1制得的正极活性材料的横截面的tem图，且在整个粒子内具有li(ni0.60co0.15mn0.25)o2的恒定的金属浓度。其确定平均粒子浓度与例1一致为li(ni0.60co0.15mn0.25)o2，但与在整个粒子中具有浓度梯度的正极活性材料不同的是，a轴方向长度与c轴方向长度比为定值且没有朝向粒子中心的取向。<测试例>测量电池性能通过使用例1-1到1-4制得的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表1。如下表1所示，确定使用例1-1到1-4具有浓度梯度的电池相对于使用对比例的没有表现出浓度梯度的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表1]<例2>在整个粒子内具有恒定的mn浓度并在整个粒子内表现出ni和co的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使mn的浓度在整个粒子中保持为0.3以及得到co和ni的浓度梯度，首先，使用2.4m的金属水溶液，其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以75∶0∶30的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为50∶20∶30以得到例2-1的前体和活性材料。重复例2-1的步骤，除了当在复合粒子的用于进一步包括具有厚度为0.5μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达50∶20∶30时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例2-2的前体和活性材料。<测试例>tem成像用氢离子束切割例2-2中制得的活性材料粒子粉末的近似中心，制备检测样品。然后得到tem图像。图10表示了根据例2-2制得的正极活性材料粉末的横截面的tem图。确定初级材料具有朝向中心的取向即使当mn浓度恒定为0.3，co和ni的浓度表现为梯度，和表面保持部分形成，且a轴方向长度与c轴方向长度比渐增。<测试例>测量电池性能通过使用例2-1到2-2制得的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表2。如下表2所示，确定使用例2-1到2-2的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表2]<例3>在整个粒子内具有恒定的co浓度并在整个粒子内表现出ni和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使co的浓度在整个粒子中保持为0.1以及得到co和ni的浓度梯度，首先，使用2.4m的金属水溶液，其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以85∶10∶05的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为60∶10∶30以得到正极活性前体和正极活性材料，由此获得例3-1的正极活性材料粉末。重复例3-1的步骤，除了当在复合粒子的用于进一步包括分别具有厚度为0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达60∶10∶30时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例3-2和3-3的包括具有浓度梯度和表面保持部分的第二内部的球型镍-锰-钴复合氢氧化物前体。<测试例>tem成像获得例3-2到例3-3的镍-锰-钴复合氢氧化物前体和正极活性材料的横截面的tem图像，结果示出于图11和12。图11和12表示了例3-2和例3-3的前体(a)和正极活性材料(b)的tem图。确定当表面保持部分的厚度分别为0.2μm和0.5μm，初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比渐增，且在前体和活性材料中初级粒子随着朝向次级粒子中心的方向生长。<对比例2>制造在整个粒子中具有以li(ni0.65co0.10mn0.25)o2表达的恒定的金属离子浓度的粒子，其截面tem图示出于图13。确定粒子具有恒定的a轴方向长度与c轴方向长度比，且没有表现出朝向粒子中心的取向。<测试例>测量电池性能通过使用例3-1到3-4制得的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表3。如下表3所示，确定使用例3-1到3-3具有浓度梯度的电池相对于使用对比例2的没有表现出浓度梯度的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表3]<例4>在整个粒子内具有恒定的ni浓度并在整个粒子内表现出co和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使ni的浓度在整个粒子中保持为0.8以及得到co和mn的浓度梯度，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80∶20∶00的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为80∶01∶19以得到例4-1的正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.80co0.20]o2的浓度，第二内部中具有从li[ni0.80co0.20]o2到li[ni0.80co0.01mn0.19]o2的恒定的连续的浓度梯度。例4的过程被重复，除了当在复合粒子的用于进一步包括厚度分别为0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达80∶01∶19时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例4-2和4-3的包括具有浓度梯度和表面保持部分的第二内部的球型镍-锰-钴复合氢氧化物。<测试例>tem成像获得例4-3的镍-锰-钴复合氢氧化物前体和正极活性材料的横截面的tem图像，结果示出于图14。图14表示了例4-3的前体(a)和正极活性材料(b)的tem图。确定初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比渐增，且在前体和活性材料中初级粒子随着朝向粒子中心的方向生长，其中ni的浓度恒定为0.8，co和mn的浓度表现出梯度，另外还包含了表面保持部分。<对比例3>制造在整个粒子中具有以li(ni0.65co0.10mn0.25)o2表达的恒定的金属离子浓度的粒子。<例5>在整个粒子内具有恒定的ni浓度并在整个粒子内表现出co和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使ni的浓度在整个粒子中保持为0.75以及得到co和mn的浓度梯度以作为例5-1，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以75∶25∶00的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为75∶02∶23以得到正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.75co0.25]o2的浓度，第二内部中具有从li[ni0.75co0.25]o2到li[ni0.75co0.02mn0.23]o2的恒定的连续的浓度梯度。例4的过程被重复，除了当在复合粒子的用于进一步包括厚度分别为0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达75∶02∶23时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例5-2和5-3的包括具有浓度梯度和表面保持部分的第二内部的球型镍-锰-钴复合氢氧化物。<例6>在整个粒子内具有恒定的ni浓度并在整个粒子内表现出co和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使ni的浓度在整个粒子中保持为0.70以及得到co和mn的浓度梯度以作为例6，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70∶30∶00的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为70∶02∶28以得到正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.70co0.30]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.70co0.02mn0.28]o2的恒定的连续的浓度梯度。例4的过程被重复，除了当在复合粒子的用于进一步包括厚度分别为0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达70∶02∶28时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例6-2和6-3的包括具有浓度梯度和表面保持部分的第二内部的球型镍-锰-钴复合氢氧化物。<例7>在整个粒子内具有恒定的ni浓度并在整个粒子内表现出co和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使ni的浓度在整个粒子中保持为0.65以及得到co和mn的浓度梯度以作为例7，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以65∶35∶00的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为65∶02∶33以得到正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.65co0.35]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.65co0.02mn0.33]o2的恒定的连续的浓度梯度。例4的过程被重复，除了当在复合粒子的用于进一步包括厚度分别为0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达65∶02∶33时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例7-2和7-3的包括具有浓度梯度和表面保持部分的第二内部的球型镍-锰-钴复合氢氧化物。<对比例4>制造在整个粒子中具有以li(ni0.62co0.15mn0.23)o2表达的恒定的金属离子浓度的粒子。<测试例>测量电池性能通过使用例4到7制得的在整个粒子内具有恒定的ni浓度和co与mn的浓度梯度的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表4。如下表4所示，确定使用例4到7的具有浓度梯度的电池相对于使用对比例4的没有表现出浓度梯度的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表4]<例8>在整个粒子内具有恒定的ni浓度并在整个粒子内表现出co和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使ni的浓度在整个粒子中保持为0.9以及得到co和mn的浓度梯度以作为例8，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以90∶10∶00的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为90∶01∶09以得到正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.90co0.10]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.90co0.01mn0.09]o2的恒定的连续的浓度梯度。<例9>在整个粒子内具有恒定的ni浓度并在整个粒子内表现出co和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使ni的浓度在整个粒子中保持为0.6以及得到co和mn的浓度梯度以作为例9，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60∶40∶00的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为60∶02∶38以得到例9-1的正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.60co0.40]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.60co0.02mn0.38]o2的恒定的连续的浓度梯度。此外，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比60∶20∶20混合，然后例1的过程被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为60∶02∶38以得到例9-2的正极活性材料粉末，其中第一内部具有co0.20mn0.20]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.60co0.02mn0.38]o2的恒定的连续的浓度梯度。<例10>在整个粒子内具有恒定的ni浓度并在整个粒子内表现出co和mn的浓度梯度的前体和活性材料的制造为了使ni的浓度在整个粒子中保持为0.5以及得到co和mn的浓度梯度以作为例10，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以50∶50∶00的摩尔比混合，然后例1的步骤被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为50∶20∶30以得到例10-1的正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.50co0.50]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.50co0.2mn0.3]o2的恒定的连续的浓度梯度。此外，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比50∶30∶20混合，然后例1的过程被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为50∶20∶30以得到例10-2的正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.50co0.30mn0.20]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.50co0.20mn0.30]o2的恒定的连续的浓度梯度。此外，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比50∶20∶30混合，然后例1的过程被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为50∶05∶45以得到例10-3的正极活性材料粉末，其中第一内部具有li[ni0.50co0.20mn0.30]o2的浓度，第二内部具有多达li[ni0.50co0.05mn0.45]o2的恒定的连续的浓度梯度。<测试例>测量电池性能通过使用例8到10制得的在整个粒子内具有恒定的ni浓度和co与mn的浓度梯度的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表5。如下表5所示，确定使用例8到10的具有浓度梯度的电池表现出了改善的使用寿命性能和dsc特征。[表5]<例11>在整个粒子内表现出浓度梯度的co、ni和mn的例子为了得到co，ni和mn的浓度梯度，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80∶05∶15的摩尔比混合，然后例1的过程被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为如下表所示以得到具有恒定的连续的co，ni和mn的浓度梯度的正极活性材料粉末。[表6]ni∶co∶mn例11-155∶15∶30例11-255∶20∶25例11-360∶15∶25例11-460∶10∶30制造在例11-4内制得的镍-锰-钴复合氢氧化物和正极活性材料的样品，然后获得tem图像。结果示出于图15。<对比例5>制造在整个粒子中具有以li(ni0.62co0.13mn0.25)o2表达的恒定的金属离子浓度的粒子。<测试例>测量电池性能通过使用例11到11-4制得的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表7。如下表7所示，确定使用例11到11-4具有浓度梯度的电池相对于使用对比例5的没有表现出浓度梯度的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表7]<例12>在整个粒子内表现出浓度梯度的co、ni和mn的例子为了得到co，ni和mn的浓度梯度，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以如下表8的摩尔比混合，然后例1的过程被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为55∶15∶30以得到具有恒定的连续的co，ni和mn的浓度梯度的镍-锰-钴复合氢氧化物和正极活性材料粒子。[表8]ni∶co∶mn例12-180∶00∶20例12-280∶10∶10例12-380∶15∶05例12-480∶20∶00制造在例12-1内制得的镍-锰-钴复合氢氧化物和正极活性材料的样品，然后获得tem图像。结果示出于图16。<对比例6>制造在整个粒子中具有以li(ni0.62co0.15mn0.23)o2表达的恒定的金属离子浓度的粒子。<测试例>测量电池性能通过使用例12到12-4制得的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表9。如下表9所示，确定使用例12-1到12-4具有浓度梯度的电池相对于使用对比例6的没有表现出浓度梯度的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表9]<例13>在整个粒子内表现出浓度梯度的co、ni和mn的例子为了使外侧的组分恒定为63∶12∶25但在整个粒子内得到co，ni和mn的浓度梯度，首先，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以如下表10的摩尔比混合，然后例1的过程被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为63∶12∶25以得到正极活性材料粉末，其中co，ni和mn的浓度在整个粒子内表现为浓度梯度。[表10]制造在例13-6内制得的镍-锰-钴复合氢氧化物样品，然后获得tem图像。结果示出于图17。<对比例7>制造在整个粒子中具有以li(ni0.68co0.12mn0.20)o2表达的恒定的金属离子浓度的粒子。<测试例>测量电池性能通过使用例13-1到13-6制得的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表11。如下表11所示，确定使用例13-1到13-6的具有浓度梯度的电池相对于使用对比例7的没有表现出浓度梯度的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表11]<例14>为了连续的制造正极活性材料前体和正极活性材料，其包括第一内部，其中co组分恒定，ni和mn组分表现出浓度梯度，以及第二内部，其中mn组分恒定，co和ni组分表现出浓度梯度，例1的过程被重复，除了通过使用浓度在改变的金属水溶液继续反应直到浓度变为55∶20∶25同时混合组成为65∶10∶25的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合物与组成为75∶10∶15的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合物制得正极活性材料粒子，从而例14-1的正极活性材料前体和正极活性材料，其中在第一内部，co组分恒定，ni和mn组分表现出浓度梯度，在第二内部，其中mn组分恒定，co和ni组分表现出浓度梯度。例4的过程被重复，除了当在粒子的用于进一步包括厚度分别为0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成过程中金属水溶液的摩尔比到达55∶20∶25时继续反应并保持所述的摩尔比，以得到例14-2和14-3的包括具有浓度梯度和表面保持部分的第二内部的球型镍-锰-钴复合氢氧化物。<测试例>测量电池性能通过使用例14-1到14-3制得的活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表12。如下表12所示，确定使用例14-1到14-3具有浓度梯度的电池相对于使用对比例7的没有表现出浓度梯度的电池表现出了改进的容量、使用寿命性能和dsc特征，特别是，因为表面保持部分的厚度增加改善了使用寿命性能和dsc特征。[表12]<例15>制造核心-梯度外壳前体和活性材料制造例15-1的正极活性材料前体和正极活性材料，其中第一内部内组分镍∶锰∶钴恒定为90∶05∶05，第二内部内co、ni和mn组分表现出从90∶05∶05到0.33∶0.33∶0.33的浓度梯度。制造例15-2的正极活性材料前体和正极活性材料，其中第一内部内组分镍∶锰∶钴恒定为90∶05∶05，第二内部内co、ni和mn组分表现出从70∶10∶20到60∶10∶30的浓度梯度。<测试例>tem成像获得例15-1和例15-2的镍-锰-钴复合氢氧化物前体和正极活性材料的横截面的tem图像，结果示出于图18和19。图18和19表示了具有恒定的浓度的核心部分(a)和表现出浓度梯度的外壳(b)。在图18和19内，确定具有恒定的浓度的核心部分为圆形的形式，但初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比在表现出浓度梯度的外壳部分渐增。<例16>制造核心-外壳前体和活性材料制造具有核心-外壳结构的正极活性材料前体和正极活性材料，其中核心部分和外壳部分的组分镍∶锰∶钴示出于下表13。[表13]核心组成外壳组成外壳厚度例16-190∶05∶0550∶20∶300.2μm例16-280∶10∶1050∶20∶300.2μm例16-370∶10∶2050∶20∶300.2μm例16-470∶10∶2040∶20∶400.2μm例16-560∶20∶2050∶20∶300.2μm例16-670∶10∶2050∶20∶300.5μm例16-770∶10∶2050∶20∶301.0μm例16-870∶10∶2050∶20∶301.5μm例16-970∶10∶2050∶20∶302.0μm例16-1070∶10∶2050∶20∶302.5μm通过使用活性材料粒子粉末制造电池，然后测量容量、使用寿命性能和dsc特征。结果示出于下表14。[表14]<测试例>测量x射线光电子能谱为了测量例1-1制得的活性材料粒子在粒子半径方向的氧化数，测量x射线光电子能谱。结果示出于图20。如图20所示，本发明的例子制得的活性材料粒子可测定ni的氧化数从表面到2μm的深度为+2或更多。据此，确定氧化数+2和+3混合，mn和co的氧化数恒定。工业实用性在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体内和由此制造的正极活性材料内，次级粒子的内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比改变，且初级粒子的a轴方向朝向以次级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径。据此，具有以下效果即锂离子的插入和分离变得更容易，且通过减少粒子之间的电阻得到高容量。尽管本发明根据上述具体实施例被描述，但应认识到可得到不同的变体和改变且也落入本发明所附权利要求限定的范围。以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：1.用于锂二次电池的正极活性材料前体，所述前体为包括几种过渡金属的次级粒子，通过聚集多个具有不同a轴方向长度与c轴方向长度比的初级粒子得到，且具有4-20μm范围的平均粒径，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比从次级粒子的中心到表面渐增。2.根据项1所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于至少一种组成初级粒子的金属在初级粒子中表现出连续的浓度梯度。3.根据项1所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于初级粒子的a轴方向朝向次级粒子的中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径。4.根据项1所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于初级粒子的a轴方向长度在次级粒子半径的0.01到0.95的范围内。5.根据项1所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于初级粒子是以长方体、立方体、椭圆球或斜长方体的形式。6.根据项1所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于次级粒子包括第一内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为定值；和第二内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比渐增。7.根据项6所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于第一内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为是0.5到2.0，第二内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比是2到30。8.根据项6所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于组成第二内部内的初级粒子的至少一种金属在初级粒子中具有连续的浓度分布。9.根据项8所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于组成第二内部内的初级粒子的至少一种金属在初级粒子中的浓度梯度斜率为2或更多。10.根据项1所述的用于锂二次电池的正极活性材料前体，其特征在于次级粒子进一步在外侧包括表面保持层，在该处金属浓度恒定。11.用于锂二次电池的正极活性材料，为包括几种过渡金属的次级粒子，通过聚集多个具有不同a轴方向长度与c轴方向长度比的初级粒子得到，且具有4-20μm范围的平均粒径，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比从次级粒子的中心到表面增加。12.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于至少一种组成初级粒子的金属在初级粒子中表现出连续的浓度梯度。13.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于在初级粒子内表现出浓度梯度的金属的浓度梯度斜率为2或更多。14.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于初级粒子的a轴方向朝向以次级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们彼此连接并增长为固定路径。15.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于，在次级粒子内，从粒子表面到具有粒子半径0.1到0.7倍的半径的部分混合有氧化数+2和+3的ni。16.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于初级粒子的a轴方向长度在次级粒子半径的0.01到0.95的范围内。17.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于次级粒子包括第一内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为定值；和第二内部，其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比渐增。18.根据项17所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于第一内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为是0.5到2.0，第二内部的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比是2到30。19.根据项17所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于用于锂二次电池的正极活性材料的次级粒子的第一内部通过经验公式liδ[ni1-(a+b+c)coamnbmc]o2(1.0≤δ≤1.2，0.00≤a≤0.40，0.00≤b≤0.35，0.00≤c≤0.05，0.05≤a+b+c≤0.5)表达，用于锂二次电池的正极活性材料的次级粒子的第二内部通过经验公式liδ[ni1-(x+y+z)coxmnymz]o2(1.0≤δ≤1.2，0.07≤x≤0.3，0.2≤y≤0.5，0.00≤z≤0.1，0.3≤x+y+z≤0.7)，表达其中m为选自包括al，mg，fe，cr，v，ti，mo，sc，ce和la元素的组中的至少一种。20.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于，在次级粒子的第一内部，金属离子浓度是定值，在第二内部，至少一种组成第二内部的初级粒子的金属在初级粒子中具有连续的浓度梯度。21.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于以次级粒子形式的正极活性材料从次级粒子的中心到表面表现出组成次级粒子的至少一种金属的浓度梯度。22.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于以次级粒子形式的正极活性材料从次级粒子的中心到表面表现出组成次级粒子的所有金属的浓度梯度。23.根据项11所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于正极活性材料进一步包括表面保持层，在该处所有金属离子浓度恒定。24.包括根据项11-23任一所述的用于锂二次电池的正极活性材料的锂二次电池。当前第1页12