石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法与流程
本发明涉及一种石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法，属于石墨烯复合材料的制备方法技术领域。
背景技术：
21世纪以来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，开发可持续清洁能源以及先进的能量储存技术是一个巨大的挑战。超级电容器(又称电化学电容器)作为一种新型的电能存储器件，相比于传统的平行板电容器，能提供高几个数量级的能量密度，同时又比电池有更大的功率密度以及更好的循环性。因此，近年来受到科学家的高度关注和广泛研究。通常认为，电极材料对超级电容器的性能中起到非常重要的作用。根据其在储能过程中所依据机理的不同，超级电容器主要分为膺电容超级电容器和双电层超级电容器。膺电容超级电容器是依据电极材料在充放电的过程中会发生快速可逆的化学反应来进行能量的存储和转化，所用电极材料主要以比电容较大的金属氧化物和导电聚合物为主，这些电极材料虽然具有较高的能量密度，但导电性较差，造成超级电容器的循环稳定性较差。双电层超级电容器通过在电极上富集离子来储存电荷并实现能量转化，电极材料主要采用比表面积大的活性炭、碳气凝胶、石墨烯等碳材料，因此其循环性能较好。但是，双电层超级电容器采用的电极活性材料一般其比电容值相对较低，且导电性较差，导致超级电容器的能量密度偏低，限制了其发展。由于双电层电容的容量很大程度上取决于电极材料的比表面积，因此，为了提高双电层电容的比容量，人们常常寄希望于改良材料的比表面积。已有研究表明，空心结构的碳材料可大幅提高其比表面积，石墨烯具有优异的导电性和比表面积。因此，将多孔碳材料和石墨烯结合作为超级电容器电极材料能够发挥更优异的电容性能。目前，尽管在石墨烯-空心碳电极材料的合成方面取得了一定的进展，但是，在制备这些材料的过程中经常会使用昂贵的实验仪器，或釆用严苛、复杂、以及费时的反应路线，这些问题极大地限制了其实际应用。因而，迫切地需要环保、简单、易于实际应用的合成方法来制备具有优良的电容性能的石墨烯-空心碳复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法，
步骤一、氧化石墨预氧化
将100～120mL浓H2SO4在冰浴条件下加入到250mL圆底烧瓶中，然后在冰浴条件下将2～2.5g K2S2O8与2～2.5g P2O5在搅拌条件下缓慢加入浓H2SO4中，再将2～3g鳞片石墨加入圆底烧瓶中，K2S2O8与P2O5全部溶解之后，将圆底烧瓶转移至60～100℃油浴锅中反应4～8h并不断搅拌，反应结束后，将混合液缓慢注入1000mL蒸馏水中稀释并抽滤，产物用蒸馏水洗涤至中性，并于50～100℃干燥箱中干燥6～24h，制成预氧化石墨粉，备用。
步骤二、氧化石墨的制备
将1～3g预氧化石墨粉加入50～100mL浓硫酸中溶解，再将5～10g KMnO4缓慢加入烧瓶中，将此混合物于冰浴条件下反应2～4h，转移至30～50℃反应2～24h，然后在冰浴条件下向混合物中滴加60～100mL蒸馏水，待蒸馏水滴加完成后，将烧瓶转移至80～98℃条件下反应15～60分钟，将溶液稀释至500～1000mL，加入6～12mL 30％H2O2，溶液变为金黄色，将溶液静置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％～10％盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，于50～80℃真空干燥箱中干燥12～24h，得到氧化石墨粉末。
步骤三、间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体的制备
8～12mLNH3·H2O、100～150mL乙醇和80～100mL超纯水混合得到A液，10～15mL正硅酸乙酯与30～60mL乙醇混合得到B液，在搅拌的条件下，将B液快速倾入A液中，继续搅拌10～30分钟，加入1～2g间苯二酚，搅拌10～30分钟后，逐滴加入1.5～3mL甲醛溶液，室温下搅拌12～48h后，将反应液装入高压反应釜，于80～120℃反应12～48h，得到间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体，所得产品用乙醇洗涤三次，烘干备用。
步骤四、石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料的制备
取0.3～1g间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体溶于20～50mL超纯水超声2～4h得到C液，取10～30mg氧化石墨粉末溶于5～20mL超纯水中超声2～4h，得到氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.2～0.5g抗坏血酸，搅拌1～4h，得到的混合液装入高压反应釜，于160～240℃反应6～24h，得到石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料。
步骤五、石墨烯-空心碳球复合材料的制备
石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料经过高温炭化得到石墨烯-碳球@SiO2复合材料，碳化条件为，在N2保护，1～3℃/min程序升温条件下，300～500℃保持1～2h，800～1000℃条件保持1.5～3h，石墨烯-碳球@SiO2复合材料最后通过5％～10％氢氟酸蚀刻12～48h，可以去除SiO2球，通过蒸馏水，乙醇分别洗涤3～6次，60～120℃烘干10～24h得到石墨烯-空心碳球复合材料。
步骤六、工作电极的制备
将活性物质，导电炭黑和聚四氟乙稀按质量比(7:1:1)～(9:1:1)混合在一起，磨制成浆料，然后，将浆料负载在泡沫镍上，并在80～120℃真空中干燥0.5～2h，接着，在5～12MPa压力下压制该电极，然后，在80～120℃的真空干燥箱中干燥10～24h，电极材料的面积为1.0～2.0cm2，每个集流体上负载的活性物质(石墨烯-空心碳球复合材料)的量为5.0～6.0mg，在三电极测试法中，涂抹上活性物质的电极作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，3.0～6.0mol/L KOH水溶液作为电解质。
步骤一中，所述鳞片石墨为300目。
步骤一中，于70℃干燥箱中干燥16h。
步骤二中，将溶液稀释至650mL，加入8.5mL 30％H2O2。
步骤二中，于75℃真空干燥箱中干燥21h。
步骤三中，9mLNH3·H2O、110mL乙醇和85mL超纯水混合得到A液，12mL正硅酸乙酯与40mL乙醇混合得到B液。
步骤三中，于100℃反应30h。
步骤四中，加入0.3g抗坏血酸，搅拌2.5h。
步骤五中，2℃/min程序升温条件下，400℃保持1.5h，900℃条件保持2h。
步骤六中，在90℃的真空干燥箱中干燥17h。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法不仅制备工艺简单高效，所制得的碳球呈现很好的球形结构并均匀分散在石墨烯表面。同时方法简单易行、成本低廉，利于商业化生产。
2、本发明方法制备的空心碳球，可以通过控制pH、乙醇的用量来有效地控制空心碳球的孔径。
3、本发明方法制备的复合材料比表面积大、重现性好，利于组装高性能的超级电容器。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的N2吸附-脱附曲线图。
图2是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的X射线光电子光谱图。
图3是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的透射电镜图。
图4是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的循环伏安曲线图。
图5是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)氧化石墨预氧化
首先，将120mL浓H2SO4在冰浴条件下加入250mL圆底烧瓶中，然后在冰浴条件下将2.5g K2S2O8与2.5g P2O5在搅拌的情况下缓慢加入浓H2SO4中，再将3g鳞片石墨(300目)加入圆底烧瓶中，K2S2O8与P2O5全部溶解之后，将圆底烧瓶转移至80℃油浴锅中反应5h并不断搅拌，反应结束后，将混合液缓慢注入1000mL蒸馏水中稀释并抽滤，产物用蒸馏水洗涤至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，备用。
(2)氧化石墨的制备
将3g预氧化石墨粉加入100mL浓硫酸中溶解，再将7.5g KMnO4缓慢加入烧瓶中。将此混合物于冰浴条件下反应2h，转移至35℃反应12h，然后在冰浴情况下向混合物中滴加100mL蒸馏水。待100mL蒸馏水滴加完成后，将烧瓶转移至80℃反应40分钟，将溶液稀释至500mL，加入9mL 30％H2O2，溶液变为金黄色。将溶液静置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。
(3)间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体的制备
首先，9.6mLNH3·H2O，144mL乙醇和96mL超纯水混合得到A液。12mL正硅酸乙酯与48mL乙醇混合得到B液。在搅拌的条件下，将B液快速倾入A液中，继续搅拌10分钟，加入1.44g间苯二酚，搅拌10分钟后，逐滴加入2.12mL甲醛溶液。室温下搅拌24h后，将反应液装入高压反应釜，于100℃反应24h，得到间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体。所得产品用乙醇洗涤三次，烘干备用。
(4)石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料的制备
取0.5g间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体溶于30mL超纯水超声2h得到C液。取20mg氧化石墨粉末溶于15mL超纯水中超声3h，得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.293g抗坏血酸，搅拌1h。得到的混合液装入高压反应釜，与180℃反应12h。得到石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料。(石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2代表石墨烯-间苯二酚/甲醛与SiO2的复合材料，下同)
(5)石墨烯-空心碳球复合材料的制备
石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料经过高温炭化可得到石墨烯-碳球@SiO2复合材料。碳化条件为，在N2保护，2℃/min程序升温条件下，350℃保持1h，900℃条件保持2h。石墨烯-碳球@SiO2复合材料最后通过5％氢氟酸蚀刻24h，可以去除SiO2球，通过蒸馏水，乙醇分别洗涤三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球复合材料。
(6)工作电极的制备
将活性物质，炭黑和聚四氟乙稀按质量比8:1:1混合在一起，磨制成浆料。然后，将浆料负载在泡沫镍上，并在100℃真空中干燥1h。接着，在10MPa压力下压制该电极。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。电极材料的面积为1.0cm2，每个集流体上负载的活性物质(石墨烯-空心碳球复合材料)的量为5.0-6.0mg。在三电极测试法中，涂抹上活性物质的电极作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6.0KOH水溶液作为电解质。
实施例2
(1)氧化石墨预氧化
首先，将100mL浓H2SO4在冰浴条件下加入250mL圆底烧瓶中，然后在冰浴条件下将3g K2S2O8与3g P2O5在搅拌的情况下缓慢加入浓H2SO4中，再将3g鳞片石墨(300目)加入圆底烧瓶中，K2S2O8与P2O5全部溶解之后，将圆底烧瓶转移至80℃油浴锅中反应5h并不断搅拌，反应结束后，将混合液缓慢注入1000mL蒸馏水中稀释并抽滤，产物用蒸馏水洗涤至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，备用。
(2)氧化石墨的制备
将2g预氧化石墨粉加入80mL浓硫酸中溶解，再将5g KMnO4缓慢加入烧瓶中。将此混合物于冰浴条件下反应2h，转移至35℃反应2h，然后在冰浴情况下向混合物中滴加100mL蒸馏水。待100mL蒸馏水滴加完成后，将烧瓶转移至98℃反应15分钟，将溶液稀释至500mL，加入6mL 30％H2O2，溶液变为金黄色。将溶液静置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。
(3)间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体的制备
首先，9.6mLNH3·H2O，120mL乙醇和120mL超纯水混合得到A液。10mL正硅酸乙酯与50mL乙醇混合得到B液。在搅拌的条件下，将B液快速倾入A液中，继续搅拌10分钟，加入1.20g间苯二酚，搅拌10分钟后，逐滴加入2.02mL甲醛溶液。室温下搅拌24h后，将反应液装入高压反应釜，于100℃反应24h，得到间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体。所得产品用乙醇洗涤三次，烘干备用。
(4)石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料的制备
取0.5g间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体溶于20mL超纯水超声2h得到C液。取10mg氧化石墨粉末溶于25mL超纯水中超声3h，得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.246g抗坏血酸，搅拌1h。得到的混合液装入高压反应釜，与180℃反应12h。得到石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料。
(5)石墨烯-空心碳球复合材料的制备
石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料经过高温炭化可得到石墨烯-碳球@SiO2复合材料。碳化条件为，在N2保护，1℃/min程序升温条件下，350℃保持1h，900℃条件保持2h。石墨烯-碳球@SiO2复合材料最后通过5％氢氟酸蚀刻24h，可以去除SiO2球，通过蒸馏水，乙醇分别洗涤三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球复合材料。
(6)工作电极的制备
将活性物质，炭黑和聚四氟乙稀按质量比8:1:1混合在一起，磨制成浆料。然后，将浆料负载在泡沫镍上，并在100℃真空中干燥1h。接着，在10MPa压力下压制该电极。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。电极材料的面积为1.0cm2，每个集流体上负载的活性物质(石墨烯-空心碳球复合材料)的量为5.0-6.0mg。在三电极测试法中，涂抹上活性物质的电极作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6.0mol/L KOH水溶液作为电解质。
实施例3
(1)氧化石墨预氧化
首先，将100mL浓H2SO4在冰浴条件下加入250mL圆底烧瓶中，然后在冰浴条件下将2g K2S2O8与2g P2O5在搅拌的情况下缓慢加入浓H2SO4中，再将2g鳞片石墨(300目)加入圆底烧瓶中，K2S2O8与P2O5全部溶解之后，将圆底烧瓶转移至80℃油浴锅中反应5h并不断搅拌，反应结束后，将混合液缓慢注入1000mL蒸馏水中稀释并抽滤，产物用蒸馏水洗涤至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，备用。
(2)氧化石墨的制备
将3g预氧化石墨粉加入100mL浓硫酸中溶解，再将7.0g KMnO4缓慢加入烧瓶中。将此混合物于冰浴条件下反应4h，转移至35℃反应4h，然后在冰浴情况下向混合物中滴加100mL蒸馏水。待蒸馏水滴加完成后，将烧瓶转移至80℃反应40分钟，将溶液稀释至500mL，加入9mL 30％H2O2，溶液变为金黄色。将溶液静置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。
(3)间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体的制备
首先，9.2mLNH3·H2O，126mL乙醇和114mL超纯水混合得到A液。11mL正硅酸乙酯与49mL乙醇混合得到B液。在搅拌的条件下，将B液快速倾入A液中，继续搅拌10分钟，加入1.35g间苯二酚，搅拌10分钟后，逐滴加入2.08mL甲醛溶液。室温下搅拌24h后，将反应液装入高压反应釜，于100℃反应24h，得到间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体。所得产品用乙醇洗涤三次，烘干备用。
(4)石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料的制备
取0.5g间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体溶于30mL超纯水超声2h得到C液。取10mg氧化石墨粉末溶于15mL超纯水中超声3h，得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.238g抗坏血酸，搅拌1h。得到的混合液装入高压反应釜，与180℃反应12h。得到石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料。
(5)石墨烯-空心碳球复合材料的制备
石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料经过高温炭化可得到石墨烯-碳球@SiO2复合材料。碳化条件为，在N2保护，2℃/min程序升温条件下，350℃保持2h，900℃条件保持2h。石墨烯-碳球@SiO2复合材料最后通过5％氢氟酸蚀刻24h，可以去除SiO2球，通过蒸馏水，乙醇分别洗涤三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球复合材料。
(6)工作电极的制备
将活性物质，炭黑和聚四氟乙稀按质量比8.5:1:1混合在一起，磨制成浆料。然后，将浆料负载在泡沫镍上，并在100℃真空中干燥1h。接着，在10MPa压力下压制该电极。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。电极材料的面积为2.0cm2，每个集流体上负载的活性物质(石墨烯-空心碳球复合材料)的量为5.0-6.0mg。在三电极测试法中，涂抹上活性物质的电极作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6.0mol/L KOH水溶液作为电解质。
实施例4
(1)氧化石墨预氧化
首先，将80mL浓H2SO4在冰浴条件下加入250mL圆底烧瓶中，然后在冰浴条件下将2g K2S2O8与2g P2O5在搅拌的情况下缓慢加入浓H2SO4中，再将2g鳞片石墨(300目)加入圆底烧瓶中，K2S2O8与P2O5全部溶解之后，将圆底烧瓶转移至80℃油浴锅中反应5h并不断搅拌，反应结束后，将混合液缓慢注入1000mL蒸馏水中稀释并抽滤，产物用蒸馏水洗涤至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，备用。
(2)氧化石墨的制备
将1g预氧化石墨粉加入80mL浓硫酸中溶解，再将5g KMnO4缓慢加入烧瓶中。将此混合物于冰浴条件下反应3h，转移至35℃反应4h，然后在冰浴情况下向混合物中滴加60mL蒸馏水。待蒸馏水滴加完成后，将烧瓶转移至80℃反应一段时间，将溶液稀释至500mL，加入6mL 30％H2O2，溶液变为金黄色。将溶液静置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。
(3)间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体的制备
首先，10mLNH3·H2O，136mL乙醇和104mL超纯水混合得到A液。12mL正硅酸乙酯与48mL乙醇混合得到B液。在搅拌的条件下，将B液快速倾入A液中，继续搅拌10分钟，加入1.44g间苯二酚，搅拌10分钟后，逐滴加入2.12mL甲醛溶液。室温下搅拌24h后，将反应液装入高压反应釜，于100℃反应24h，得到间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体。所得产品用乙醇洗涤三次，烘干备用。
(4)石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料的制备
取0.5g间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体溶于30mL超纯水超声2h得到C液。取30mg氧化石墨粉末溶于15mL超纯水中超声3h，得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.323g抗坏血酸，搅拌1h。得到的混合液装入高压反应釜，与180℃反应12h。得到石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料。
(5)石墨烯-空心碳球复合材料的制备
石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料经过高温炭化可得到石墨烯-碳球@SiO2复合材料。炭化条件为，在N2保护，2℃/min程序升温条件下，350℃保持1h，800℃条件保持2h。石墨烯-碳球@SiO2复合材料最后通过5％氢氟酸蚀刻24h，可以去除SiO2球，通过蒸馏水，乙醇分别洗涤三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球复合材料。
(6)工作电极的制备
将活性物质，炭黑和聚四氟乙稀按质量比8:1:1混合在一起，磨制成浆料。然后，将浆料负载在泡沫镍上，并在100℃真空中干燥1h。接着，在10MPa压力下压制该电极。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。电极材料的面积为1.0cm2，每个集流体上负载的活性物质(石墨烯-空心碳球复合材料)的量为5.0-6.0mg。在三电极测试法中，涂抹上活性物质的电极作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6.0mol/L KOH水溶液作为电解质。
实施例5
(1)氧化石墨预氧化
首先，将100mL浓H2SO4在冰浴条件下加入250mL圆底烧瓶中，然后在冰浴条件下将2.5g K2S2O8与2.5g P2O5在搅拌的情况下缓慢加入浓H2SO4中，再将2.5g鳞片石墨(300目)加入圆底烧瓶中，K2S2O8与P2O5全部溶解之后，将圆底烧瓶转移至100℃油浴锅中反应4h并不断搅拌，反应结束后，将混合液缓慢注入1000mL蒸馏水中稀释并抽滤，产物用蒸馏水洗涤至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，备用。
(2)氧化石墨的制备
将2g预氧化石墨粉加入100mL浓硫酸中溶解，再将6g KMnO4缓慢加入烧瓶中。将此混合物于冰浴条件下反应3h，转移至35℃反应8h，然后在冰浴情况下向混合物中滴加100mL蒸馏水。待100mL蒸馏水滴加完成后，将烧瓶转移至80℃反应30分钟，将溶液稀释至500mL，加入7mL 30％H2O2，溶液变为金黄色。将溶液静置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨粉末。
(3)间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体的制备
首先，11mLNH3·H2O，150mL乙醇和90mL超纯水混合得到A液。14mL正硅酸乙酯与46mL乙醇混合得到B液。在搅拌的条件下，将B液快速倾入A液中，继续搅拌10分钟，加入1.68g间苯二酚，搅拌10分钟后，逐滴加入2.44mL甲醛溶液。室温下搅拌24h后，将反应液装入高压反应釜，于100℃反应24h，得到间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体。所得产品用乙醇洗涤三次，烘干备用。
(4)石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料的制备
取0.5g间苯二酚/甲醛@SiO2前驱体溶于25mL超纯水超声2h得到C液。取30mg氧化石墨粉末溶于25mL超纯水中超声4h，得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.400g抗坏血酸，搅拌1h。得到的混合液装入高压反应釜，与180℃反应12h。得到石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料。
(5)石墨烯-空心碳球复合材料的制备
石墨烯-间苯二酚/甲醛@SiO2复合材料经过高温炭化可得到石墨烯-碳球@SiO2复合材料。碳化条件为，在N2保护，1.5℃/min程序升温条件下，350℃保持1h，1000℃条件保持2h。石墨烯-碳球@SiO2复合材料最后通过5％氢氟酸蚀刻24h，可以去除SiO2球，通过蒸馏水，乙醇分别洗涤三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球复合材料。
(6)工作电极的制备
将活性物质，炭黑和聚四氟乙稀按质量比8:1:1混合在一起，磨制成浆料。然后，将浆料负载在泡沫镍上，并在100℃真空中干燥1h。接着，在10MPa压力下压制该电极。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。电极材料的面积为1.0cm2，每个集流体上负载的活性物质(石墨烯-空心碳球复合材料)的量为5.0-6.0mg。在三电极测试法中，涂抹上活性物质的电极作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6.0mol/L KOH水溶液作为电解质。
结论：
图1是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的N2吸附-脱附曲线图，从图中可以看出复合材料的比表面积为567.64m2/g。
图2是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的X射线光电子光谱图，从图中可以看出复合材料呈现碳材料典型的(002)与(100)晶面。
图3是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的透射电镜图，从图中可以看出本发明方法所制备的复合材料中碳球均匀分布在石墨烯表面，内径约为400nm。
图4是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的循环伏安曲线图，从图中可以看出复合材料呈现双电层电容器典型的对称矩形曲线图。
图5是实施例1制备的石墨烯-空心碳球的恒电流充放电曲线图，计算可得1A/g的条件下，该碳材料的比电容为230.30F/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
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