普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用与流程
本发明属于电化学领域，特别涉及高性能锂电负极材料用普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法和应用。
背景技术：
随着移动电子设备、电动汽车和电网规模储能系统的广泛使用，当前迫切需要发展高效率、安全大容量的能源存储应用技术。相比已有其它能源存储技术中，由于其能量密度高、维护简单、循环寿命长、重量轻等优势，二次锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)近年来引起全世界的广泛关注。然而，目前的锂离子电池技术的成熟度仍然不够。因此，需要拓展新的电池化学，特别是电池的关键材料，如电极材料，以确保大规模、低成本和长期的商业化应用。
金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)，是一种新的多孔结晶混合材料，由供电子有机配体连接无机(金属离子或金属离子簇)顶点而形成。由于其高的比表面积、可控的结构、可调的孔径，结合低的框架密度和高的稳定性，在过去的二十年里已成为一个迅速发展的研究领域，吸引了许多科学家的广泛研究兴趣。在清洁能源如氢能源、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等领域有着广泛的应用前景，是一个非常好的能源材料。MOFs内部的金属离子的氧化还原可以提供一个电子传输途径。另外，开放的框架晶体结构允许高度可逆的插入和提取带有水或有机电解质的离子。自从Tarascon等人第一个报告MOFs作为充电电池电极材料以来，该研究正在不断扩展并引起广泛兴趣。特别地，普鲁士蓝及其类似物(Prussian blue and its analogues,PBAs)，由于原料价廉易得、结构稳定、形貌均一、三维孔道结构具有较高的比表面积等优势，使其成为一类非常好的电池候选材料。在锂离子电池研究领域，PBAs主要作为正极材料的研究比较多，如最近由Asakura等人报道的二元和三元普鲁士蓝复合材料作为锂离子电池正极材料能克服了有限的容量和循环稳定性的缺点，展现出好的电化学性能。相比而言，普鲁士蓝类配合物(PBAs)作为锂离子电池的负极材料涉及较少。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题，就是提出一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，配制A溶液：将0.2～1mmol的Co(CH3COO)2·nH2O和0.2～2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml蒸馏水中；
(2)配制B溶液：将0.1～1mmol的K3[Mn(CN)6]溶于10ml蒸馏水中；
(3)将B溶液用注射器滴加到A溶液中，磁力揽拌后，静置24小时；
(4)离心分离获得白色混合溶液经过20ml去离子水和乙醇的混合液离心清洗4～5遍后得到白色沉淀物Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米颗粒，烘干即可。
作为优选地，所述步骤(4)的混合液中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
本发明还提出了上述方法制得的普鲁士蓝类纳米多孔框架材料在作为高性能锂电池的负极材料中的应用。
本发明是利用普鲁士蓝类配合物具有三维通道的开放框架结构、高稳定性和可调控的纳米形貌特征，采用简单的沉淀法一步制备Co3[Mn(CN)6]2·nH2O配合物，作为锂电负极材料展示了非常好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、该纳米方块形普鲁士蓝类电极材料原料来源丰富、价廉，制备工艺简单，产率高；形貌和粒径大小易于调控；材料制备的成本低，产品市场竞争力强。
2、可逆比容量大与循环稳定性好。该普鲁士蓝类电极材料具有的三维多孔开放框架结合小尺寸的纳米颗粒效应能有效缓解充放电过程中负极材料的体积变化，有利于充放电过程中电解液的渗透和锂离子的输送，提高材料可逆比容量与循环稳定性。
3、普鲁士蓝类电极材料的二元金属化，使各自独特的物理和化学性能在提高电极材料的电化学性能方面起到协同互补作用。
附图说明
图1为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的制备过程示意图；
图2为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的SEM图；
图3为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的粒径分布图；
图4为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的XRD图；
图5为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的IR光谱图；
图6为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的EDS谱图；
图7为合成所得的Co3[Mn(CN)6]2负极材料在不同电流密度下的循环性能；
图8为合成所得的Co3[Mn(CN)6]2负极材料在0.01-3V和扫描速度为0.1mV s-1的条件下，首四圈的循环伏安图；
图9在电流密度为200mAg-1的条件下，制备的Co3[Mn(CN)6]2材料的循环性能和库仑效率曲线图。
具体实施方式
为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将结合附图，对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法，包括如下步骤：
在室温环境下，先配制A溶液：将0.2～1mmol的Co(CH3COO)2·nH2O和0.2～2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml蒸馏水中；再配制B溶液：将0.1～1mmol的K3[Mn(CN)6]溶于10ml蒸馏水中；然后将B溶液用注射器滴加到A溶液中，磁力揽拌后，静置24小时，离心分离获得白色混合溶液经过去20ml去离子水和乙醇(体积比1:1)的混合液离心清洗4～5遍后得到白色沉淀物Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米颗粒，烘干即可。
Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的表征
1、Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块在室温下完成整个合成制备过程，如图1所示。
2、其他表征如图2～5示，其中，图2显示Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米样品都具有大小均一的立方体尺寸；图3是Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米样品的粒径分布图，说明合成的立方体尺寸范围大约在150-300nm；图4是其XRD图片，经与标准图谱JCPDS No.99-7375比对，证明所制备的纳米颗粒的成分是Co3[Mn(CN)6]2·nH2O。同时，通过ICP-AES测试，纳米立方体含有的Co和Mn的元素比例约等于3:2，这也与XRD的测试结果相吻合。图5是样品的红外光谱图，图6显示的样品的EDS图谱也进一步证明所合成制备的纳米立方块样品含有C、N、Mn、Co四种元素，没有其他杂质成分。
实施例2
本实施例介绍了普鲁士蓝类纳米多孔框架材料在作为高性能锂电池的负极材料中的应用。
Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块作锂离子电池负极材料的制备
该二元过渡金属普鲁士蓝类(PBAs)电极材料电化学性能的测试采用钮扣模拟电池进行测试。装配电池时所用电极浆料组成包括70％的Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块作活性物质、15％炭黑和15％羧甲基纤维素钠(三者重量比是70:15:15)，使用的溶剂为去离子水。将电极浆料用去离子水混合均匀，涂抹在铜箔上。真空条件下120℃干燥12h。使用的电解液为以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)体积比为1:1:1的三元混合溶剂并溶解LiPF6(1.0M)。采用锂片(纯度＞99.9％)作为对电极，Celagrd2400作为隔膜。电池在含有高纯氩气的手套箱中进行组装，氧气含量低于1ppm。电池组装完毕后，静置12小时后进行测试。
上述锂离子电池负极材料的电化学性能的测试：
电化学测试在电化学工作站和电池测试系统上进行，测试项目包括常温循环稳定性测试、倍率性能测试以及循环伏安测试(CV)等。快速的充放电性能是锂离子电池实际应用的一个非常重要的指标。
图7显示在0.01～3.0V的电压范围内各种电流密度下，Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块作为锂电负极材料的良好的倍率性能。在电流密度分别是0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、1、2Ag-1下，该电极的可逆容量分别是646、592、568、502、473、369、312mAhg-1，最终在0.02Ag-1电流密度下恢复到可逆容量为595mAhg-1。特别地，在高电流密度2Ag-1下，容量能超过300mAhg-1是其低电流密度(0.02A/g)下最大容量的48％。显然Co3[Mn(CN)6]2·nH2O电极材料非常好的电化学性能可归因于材料本身所具有的三维多孔开放框架与纳米颗粒的小尺寸效应，因为它有利于充放电过程中电解液的渗透和锂离子的输送。同时电极材料的二元金属性能互补作用也可能起到一定的协同作用。
图8显示的循环伏安曲线表明在非水电解质中锂离子能可逆插入。
图9显示，该电极材料在电压窗口为0.01-3V、电流密度为200mAg-1下，提供其初始容量为865.3mAh/g。随着循环次数的增加容量开始下降，50圈后下降速度开始缓慢，到80圈后容量仍保持在500mAh/g左右，结果表明该中电极材料具有高的比容量，同时也有较好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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