本发明涉及陶瓷电容器材料这一
技术领域：
，特别涉及到一种石墨烯-银复合电极的制备方法及其应用。
背景技术：
：片式多层瓷介电容器是电子整机所需增幅最大的基础元件之一。其特点是体积小、质量轻、等效串联电阻小、频率阻抗特性好、无极性（在电路中不受反向电压的冲击影响）适合表面安装等。可用于定时、延时电路、耦合电路、滤波等。目前国内市场高压多层瓷介电容器成熟产品较少，与国外产品相比，还存在一定的差距。多层高压瓷介电容器工作频率高，（高频/射频）抗电强度大，广泛应用于功率放大器、开关电源、发射机、天线调谐等电路中作旁路、耦合、调谐、阻抗匹配和直流阻隔等作用。但高压多层片式陶瓷电容器在高电压下很容易击穿，这给高压产品的生产带来一定困难。其中,瓷料匹配的银浆料问题尤其突出。高压陶瓷电容器银电极在热处理过程中，会产生银的扩散，从而会降低陶瓷电容器的耐压性能；而同时，在高压陶瓷电容器的使用过程中，由于存在银的扩散，使高压陶瓷电容器的性能逐渐下降或失效。所以针对银电极浆料选择不当或银电极烧制热处理工艺不当造成的银层不致密,出现气泡和针孔,电镀后镀层耐焊接热、可焊性和附着力下降,老化通不过，元件电性能下降等问题，本发明致力于通过改进陶瓷电容器电极的制作工艺，以期待解决上述因为银电极扩散造成的电容器性能下降问题，期望生产出的石墨烯改进陶瓷电容器能满足行业的需求。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯-银复合电极的制备方法，该工艺具体通过将制备的氧化石墨烯分散液与硝酸银进行混合，并通过电泳沉积、冲洗、烘干、涂布、两段烧结、打磨等步骤制备得到石墨烯-银复合电极。将这一石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器中，较之传统银电极，其扩散程度显著降低，有效增加了陶瓷电容器整体的耐压性能，且电容器的绝缘电阻大、不易老化，具有较好的应用前景。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种石墨烯-银复合电极的制备方法，由以下步骤组成：（1）在一个干燥的烧杯中加入100ml98%的浓硫酸，烧杯放到冰水混合物中预冷5min，然后边搅拌边加入5份鳞片石墨、2份硝酸钠，再缓慢加入15份高锰酸钾，保持反应物温度在10℃以下，搅拌反应90-100min；（2）将步骤（1）中的反应物连同烧杯一起放在35℃的水浴锅中进行保温20-30min；（3）将步骤（2）中的反应物连同烧杯一起加热至90℃，向反应物中加入200ml去离子水，搅拌均匀后，将反应物连同烧杯放在冰水混合物中冷却，然后加入5ml30%的双氧水，搅拌均匀后，过滤取沉淀物；（4）将步骤（3）的沉淀物用5%的盐酸溶液洗涤3次，然后将沉淀物放在85℃的烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨；（5）将步骤（4）的氧化石墨5份加入到10份1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散50-60min，制成氧化石墨烯分散液；（6）将上述氧化石墨烯分散液用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释成0.3g/l的浓度，然后加入硝酸银固体，搅拌溶解，使硝酸银的终浓度为1.5mmol/l，然后超声分散15-25分钟；（7）将步骤（6）的氧化石墨烯工作液作为电泳沉积溶液，将准备好的陶瓷电极作为阴极，镍电极作为阳极，在电泳沉积池外加直流电压60v，电泳沉积120-150sec，在陶瓷电极表面得到氧化石墨烯-银电极层；（8）将步骤（7）得到的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物用去离子水冲洗3次，60℃烘干；（9）采用市售的银浆产品对步骤（8）干燥的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物进行涂布，涂布区域为复合物银电极表层范围；（10）对步骤（9）的涂布银层进行两阶段烧结处理，第一阶段真空烧结炉的温度设置为420℃、550℃、680℃、800℃，每个温度保温烧结25-30min，升温速率为2℃/min，第二阶段真空烧结炉的温度设置为900℃，保温60min,升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温;(11)将步骤（10）得到的陶瓷石墨烯银电极用砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，烘干即得成品。优选地，所述步骤（1）所述的鳞片石墨需要预先过筛处理，过筛孔径为32目。优选地，所述步骤（3）中的过滤孔径为24目。优选地，所述步骤（5）中超声频率为25khz。优选地，所述步骤（6）中超声频率为35khz。优选地，所述步骤（9）中银浆涂布层的厚度控制在2-3mm。优选地，所述步骤（11）中砂纸选用6#金相砂纸。同时，本发明还公开了前述石墨烯-银复合电极的制备方法所制得的电极在高压陶瓷电容器中的应用。本发明与现有技术相比，其有益效果为：（1）本发明的石墨烯-银复合电极的制备方法通过将制备的氧化石墨烯分散液与硝酸银进行混合，并通过电泳沉积、冲洗、烘干、涂布、两段烧结、打磨等步骤制备得到石墨烯-银复合电极。将这一石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器中，较之传统银电极，其扩散程度显著降低，有效增加了陶瓷电容器整体的耐压性能，且电容器的绝缘电阻大、不易老化，具有较好的应用前景。（2）本发明的石墨烯-银复合电极的制备方法原料易得、工艺步骤简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1（1）在一个干燥的烧杯中加入100ml98%的浓硫酸，烧杯放到冰水混合物中预冷5min，然后边搅拌边加入5份鳞片石墨、2份硝酸钠，再缓慢加入15份高锰酸钾，保持反应物温度在10℃以下，搅拌反应90min,鳞片石墨需要预先过筛处理，过筛孔径为32目；（2）将步骤（1）中的反应物连同烧杯一起放在35℃的水浴锅中进行保温20min；（3）将步骤（2）中的反应物连同烧杯一起加热至90℃，向反应物中加入200ml去离子水，搅拌均匀后，将反应物连同烧杯放在冰水混合物中冷却，然后加入5ml30%的双氧水，搅拌均匀后，过滤取沉淀物,过滤孔径为24目；（4）将步骤（3）的沉淀物用5%的盐酸溶液洗涤3次，然后将沉淀物放在85℃的烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨；（5）将步骤（4）的氧化石墨5份加入到10份1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散50min，超声频率为25khz,制成氧化石墨烯分散液,；（6）将上述氧化石墨烯分散液用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释成0.3g/l的浓度，然后加入硝酸银固体，搅拌溶解，使硝酸银的终浓度为1.5mmol/l，然后超声分散15分钟,超声频率为35khz；（7）将步骤（6）的氧化石墨烯工作液作为电泳沉积溶液，将准备好的陶瓷电极作为阴极，镍电极作为阳极，在电泳沉积池外加直流电压60v，电泳沉积120sec，在陶瓷电极表面得到氧化石墨烯-银电极层；（8）将步骤（7）得到的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物用去离子水冲洗3次，60℃烘干；（9）采用市售的银浆产品对步骤（8）干燥的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物进行涂布，涂布区域为复合物银电极表层范围,银浆涂布层的厚度控制在2-3mm；（10）对步骤（9）的涂布银层进行两阶段烧结处理，第一阶段真空烧结炉的温度设置为420℃、550℃、680℃、800℃，每个温度保温烧结25min，升温速率为2℃/min，第二阶段真空烧结炉的温度设置为900℃，保温60min,升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温;(11)将步骤（10）得到的陶瓷石墨烯银电极用6#金相砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，烘干即得成品。将制得的石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器并进行性能测试。实施例2（1）在一个干燥的烧杯中加入100ml98%的浓硫酸，烧杯放到冰水混合物中预冷5min，然后边搅拌边加入5份鳞片石墨、2份硝酸钠，再缓慢加入15份高锰酸钾，保持反应物温度在10℃以下，搅拌反应93min,鳞片石墨需要预先过筛处理，过筛孔径为32目；（2）将步骤（1）中的反应物连同烧杯一起放在35℃的水浴锅中进行保温23min；（3）将步骤（2）中的反应物连同烧杯一起加热至90℃，向反应物中加入200ml去离子水，搅拌均匀后，将反应物连同烧杯放在冰水混合物中冷却，然后加入5ml30%的双氧水，搅拌均匀后，过滤取沉淀物,过滤孔径为24目；（4）将步骤（3）的沉淀物用5%的盐酸溶液洗涤3次，然后将沉淀物放在85℃的烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨；（5）将步骤（4）的氧化石墨5份加入到10份1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散54min，超声频率为25khz,制成氧化石墨烯分散液,；（6）将上述氧化石墨烯分散液用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释成0.3g/l的浓度，然后加入硝酸银固体，搅拌溶解，使硝酸银的终浓度为1.5mmol/l，然后超声分散18分钟,超声频率为35khz；（7）将步骤（6）的氧化石墨烯工作液作为电泳沉积溶液，将准备好的陶瓷电极作为阴极，镍电极作为阳极，在电泳沉积池外加直流电压60v，电泳沉积130sec，在陶瓷电极表面得到氧化石墨烯-银电极层；（8）将步骤（7）得到的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物用去离子水冲洗3次，60℃烘干；（9）采用市售的银浆产品对步骤（8）干燥的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物进行涂布，涂布区域为复合物银电极表层范围,银浆涂布层的厚度控制在2-3mm；（10）对步骤（9）的涂布银层进行两阶段烧结处理，第一阶段真空烧结炉的温度设置为420℃、550℃、680℃、800℃，每个温度保温烧结27min，升温速率为2℃/min，第二阶段真空烧结炉的温度设置为900℃，保温60min,升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温;(11)将步骤（10）得到的陶瓷石墨烯银电极用6#金相砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，烘干即得成品。将制得的石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器并进行性能测试。实施例3（1）在一个干燥的烧杯中加入100ml98%的浓硫酸，烧杯放到冰水混合物中预冷5min，然后边搅拌边加入5份鳞片石墨、2份硝酸钠，再缓慢加入15份高锰酸钾，保持反应物温度在10℃以下，搅拌反应98min,鳞片石墨需要预先过筛处理，过筛孔径为32目；（2）将步骤（1）中的反应物连同烧杯一起放在35℃的水浴锅中进行保温28min；（3）将步骤（2）中的反应物连同烧杯一起加热至90℃，向反应物中加入200ml去离子水，搅拌均匀后，将反应物连同烧杯放在冰水混合物中冷却，然后加入5ml30%的双氧水，搅拌均匀后，过滤取沉淀物,过滤孔径为24目；（4）将步骤（3）的沉淀物用5%的盐酸溶液洗涤3次，然后将沉淀物放在85℃的烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨；（5）将步骤（4）的氧化石墨5份加入到10份1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散58min，超声频率为25khz,制成氧化石墨烯分散液,；（6）将上述氧化石墨烯分散液用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释成0.3g/l的浓度，然后加入硝酸银固体，搅拌溶解，使硝酸银的终浓度为1.5mmol/l，然后超声分散22分钟,超声频率为35khz；（7）将步骤（6）的氧化石墨烯工作液作为电泳沉积溶液，将准备好的陶瓷电极作为阴极，镍电极作为阳极，在电泳沉积池外加直流电压60v，电泳沉积140sec，在陶瓷电极表面得到氧化石墨烯-银电极层；（8）将步骤（7）得到的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物用去离子水冲洗3次，60℃烘干；（9）采用市售的银浆产品对步骤（8）干燥的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物进行涂布，涂布区域为复合物银电极表层范围,银浆涂布层的厚度控制在2-3mm；（10）对步骤（9）的涂布银层进行两阶段烧结处理，第一阶段真空烧结炉的温度设置为420℃、550℃、680℃、800℃，每个温度保温烧结28min，升温速率为2℃/min，第二阶段真空烧结炉的温度设置为900℃，保温60min,升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温;(11)将步骤（10）得到的陶瓷石墨烯银电极用6#金相砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，烘干即得成品。将制得的石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器并进行性能测试。实施例4（1）在一个干燥的烧杯中加入100ml98%的浓硫酸，烧杯放到冰水混合物中预冷5min，然后边搅拌边加入5份鳞片石墨、2份硝酸钠，再缓慢加入15份高锰酸钾，保持反应物温度在10℃以下，搅拌反应100min,鳞片石墨需要预先过筛处理，过筛孔径为32目；（2）将步骤（1）中的反应物连同烧杯一起放在35℃的水浴锅中进行保温30min；（3）将步骤（2）中的反应物连同烧杯一起加热至90℃，向反应物中加入200ml去离子水，搅拌均匀后，将反应物连同烧杯放在冰水混合物中冷却，然后加入5ml30%的双氧水，搅拌均匀后，过滤取沉淀物,过滤孔径为24目；（4）将步骤（3）的沉淀物用5%的盐酸溶液洗涤3次，然后将沉淀物放在85℃的烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨；（5）将步骤（4）的氧化石墨5份加入到10份1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散60min，超声频率为25khz,制成氧化石墨烯分散液,；（6）将上述氧化石墨烯分散液用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释成0.3g/l的浓度，然后加入硝酸银固体，搅拌溶解，使硝酸银的终浓度为1.5mmol/l，然后超声分散25分钟,超声频率为35khz；（7）将步骤（6）的氧化石墨烯工作液作为电泳沉积溶液，将准备好的陶瓷电极作为阴极，镍电极作为阳极，在电泳沉积池外加直流电压60v，电泳沉积150sec，在陶瓷电极表面得到氧化石墨烯-银电极层；（8）将步骤（7）得到的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物用去离子水冲洗3次，60℃烘干；（9）采用市售的银浆产品对步骤（8）干燥的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物进行涂布，涂布区域为复合物银电极表层范围,银浆涂布层的厚度控制在2-3mm；（10）对步骤（9）的涂布银层进行两阶段烧结处理，第一阶段真空烧结炉的温度设置为420℃、550℃、680℃、800℃，每个温度保温烧结30min，升温速率为2℃/min，第二阶段真空烧结炉的温度设置为900℃，保温60min,升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温;(11)将步骤（10）得到的陶瓷石墨烯银电极用6#金相砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，烘干即得成品。将制得的石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器并进行性能测试。对比例1（1）在一个干燥的烧杯中加入100ml98%的浓硫酸，烧杯放到冰水混合物中预冷5min，然后边搅拌边加入5份鳞片石墨、1份硝酸钠，再缓慢加入5份高锰酸钾，保持反应物温度在10℃以下，搅拌反应90min,鳞片石墨需要预先过筛处理，过筛孔径为32目；（2）将步骤（1）中的反应物连同烧杯一起放在35℃的水浴锅中进行保温20min；（3）将步骤（2）中的反应物连同烧杯一起加热至90℃，向反应物中加入200ml去离子水，搅拌均匀后，将反应物连同烧杯放在冰水混合物中冷却，然后加入5ml30%的双氧水，搅拌均匀后，过滤取沉淀物,过滤孔径为24目；（4）将步骤（3）的沉淀物用5%的盐酸溶液洗涤3次，然后将沉淀物放在85℃的烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨；（5）将步骤（4）的氧化石墨5份加入到10份1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散50min，超声频率为25khz,制成氧化石墨烯分散液,；（6）将上述氧化石墨烯分散液用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释成0.3g/l的浓度，然后加入硝酸银固体，搅拌溶解，使硝酸银的终浓度为1.5mmol/l，然后超声分散15分钟,超声频率为35khz；（7）将步骤（6）的氧化石墨烯工作液作为电泳沉积溶液，将准备好的陶瓷电极作为阴极，镍电极作为阳极，在电泳沉积池外加直流电压60v，电泳沉积120sec，在陶瓷电极表面得到氧化石墨烯-银电极层；（8）将步骤（7）得到的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物用去离子水冲洗3次，60℃烘干；（9）采用市售的银浆产品对步骤（8）干燥的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物进行涂布，涂布区域为复合物银电极表层范围,银浆涂布层的厚度控制在2-3mm；（10）对步骤（9）的涂布银层进行两阶段烧结处理，第一阶段真空烧结炉的温度设置为420℃、550℃、680℃、800℃，每个温度保温烧结25min，升温速率为2℃/min，第二阶段真空烧结炉的温度设置为900℃，保温60min,升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温;(11)将步骤（10）得到的陶瓷石墨烯银电极用6#金相砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，烘干即得成品。将制得的石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器并进行性能测试。对比例2（1）在一个干燥的烧杯中加入100ml98%的浓硫酸，烧杯放到冰水混合物中预冷5min，然后边搅拌边加入5份鳞片石墨、2份硝酸钠，再缓慢加入15份高锰酸钾，保持反应物温度在10℃以下，搅拌反应100min,鳞片石墨需要预先过筛处理，过筛孔径为32目；（2）将步骤（1）中的反应物连同烧杯一起放在35℃的水浴锅中进行保温30min；（3）将步骤（2）中的反应物连同烧杯一起加热至90℃，向反应物中加入200ml去离子水，搅拌均匀后，将反应物连同烧杯放在冰水混合物中冷却，然后加入5ml30%的双氧水，搅拌均匀后，过滤取沉淀物,过滤孔径为24目；（4）将步骤（3）的沉淀物用5%的盐酸溶液洗涤3次，然后将沉淀物放在85℃的烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨；（5）将步骤（4）的氧化石墨5份加入到10份1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散60min，超声频率为25khz,制成氧化石墨烯分散液,；（6）将上述氧化石墨烯分散液用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释成0.3g/l的浓度，然后加入硝酸银固体，搅拌溶解，使硝酸银的终浓度为1.5mmol/l，然后超声分散25分钟,超声频率为35khz；（7）将步骤（6）的氧化石墨烯工作液作为电泳沉积溶液，将准备好的陶瓷电极作为阴极，镍电极作为阳极，在电泳沉积池外加直流电压60v，电泳沉积150sec，在陶瓷电极表面得到氧化石墨烯-银电极层；（8）将步骤（7）得到的陶瓷电极-氧化石墨烯-银电极层复合物用去离子水冲洗3次，60℃烘干；(9)将步骤（8）得到的陶瓷石墨烯银电极用6#金相砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，烘干即得成品。将制得的石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器并进行性能测试。对使用了实施例1-4和对比例1-2的石墨烯-银复合电极的高压陶瓷电容器和作为对照例的市售银电极高压陶瓷电容器分别进行耐压测试、绝缘电阻、介电耗损这几项性能测试。测试结果见表1。从表1的结果可以看出，本发明制备方法所制得的复合电极在应用到高压陶瓷电容器后，其各项性能指标均优于使用了对比例所制备得到的复合电极的高压陶瓷电容器，更明显优于市售的银电极高压陶瓷电容器。表1耐压测试（550v）绝缘电阻（ω）介电耗损实施例1合格6.73*10110.429实施例2合格6.52*10110.437实施例3合格6.68*10110.431实施例4合格6.69*10110.433对比例1合格9.85*10100.573对比例2合格9.16*1090.603对照例击穿7.16*1070.973本发明的石墨烯-银复合电极的制备方法通过将制备的氧化石墨烯分散液与硝酸银进行混合，并通过电泳沉积、冲洗、烘干、涂布、两段烧结、打磨等步骤制备得到石墨烯-银复合电极。将这一石墨烯-银复合电极应用于高压陶瓷电容器中，较之传统银电极，其扩散程度显著降低，有效增加了陶瓷电容器整体的耐压性能，且电容器的绝缘电阻大、不易老化，具有较好的应用前景。本发明的石墨烯-银复合电极的制备方法原料易得、工艺步骤简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12