以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池隔膜，尤其是涉及以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热。尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层(几个微米)，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜表面形成陶瓷涂层(参见文献：Journal of Power Sources.2010，195，6192-6196；中国专利CN200580036709.6、中国专利CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。

技术实现要素：

为了解决现在技术存在的以上问题，本发明的第一目的在于提供以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜。

本发明的另一目的在于提供所述以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜在电池中的应用。

所述以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜以气凝胶作为陶瓷粉体，所述陶瓷粉体涂布在隔膜上形成陶瓷隔膜。

所述气凝胶可选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁等中的至少一种；所述隔膜材料可采用聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布、应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料等中的一种，所述聚烯烃类多孔聚合物膜可选自聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜，所述应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等中的一种，或聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等衍生的共混、共聚体系，所述共混、共聚体系可采用丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；所述陶瓷粉体涂布在隔膜上的厚度可为0.5～20μm，所述涂布可在隔膜上单面涂布或双面涂布。

所述以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜可在电池中应用。所述电池包括非水电解液二次电池等；所述电池包括正极材料、负极材料和以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜，所述以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜设在正极材料和负极材料之间。

通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

作为其具体例子，可以举出LiCoO₂等锂钴氧化物、LiMn₂O₄等锂锰氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。

特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi_l/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。

正极活性物质可使用至少1种，例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。

用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。

用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。

醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。

另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。

另外，也可采用氟类溶剂。

作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

与零维的颗粒材料相比，气凝胶是一种由原子团簇交联而形成的轻质纳米介孔非晶材料，其孔隙率高达80％以上，比表面积高达800～1000m²/g，并具有优异的透光性、极低的热导率、耐高温和低密度等特性，在各个领域具有非常广泛的应用。本发明还给出陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用及含有该种陶瓷隔膜的电池。气凝胶是具有连续网络结构的多孔材料。这种结构有利于陶瓷粉体的涂布和隔膜中电解液的流动与离子传导，并抑制一般陶瓷隔膜中存在的掉粉现象。本发明获得的陶瓷隔膜可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料，具有优异的热稳定性和电化学性能。本发明操作性强，成本低，重现性好，所得的产品质量稳定。

附图说明

图1是实施例1中采用的二氧化硅气凝胶的投射电镜照片。

图2是实施例1获得的陶瓷隔膜的扫描电镜照片。

图3是实施例1中制得的陶瓷隔膜与聚乙烯隔膜基材的热收缩率对比。在图3中，曲线a为PE基膜，曲线b为陶瓷隔膜。

具体实施方式

下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

在圆底烧瓶内加入8ml正硅酸乙酯和10.5ml无水乙醇，混匀后用浓盐酸调节体系的pH值为2，再加入蒸馏水5ml(正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水的摩尔比约为1︰5︰8)，在60℃下搅拌回流90min，使正硅酸乙酯充分水解，然后用1mol/L的氨水溶液调节pH到8，使正硅酸乙酯水解产物加速发生缩聚反应，得到SiO₂醇凝胶。得到的醇凝胶分别在60℃无水乙醇及70℃正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1︰5)浸泡24h和48h，所得的凝胶产物在70℃恒温干燥72h即可得到SiO₂气凝胶产品。所得SiO₂气凝胶为乳白色半透明的均匀块状物。图1为所得气凝胶的投射电镜照片。块状颗粒表面为连续网状的多孔结构，气凝胶骨架颗粒分布疏松，孔洞大小比较均匀，验证了气凝胶是具有连续网络结构的多孔材料。这种结构有利于陶瓷粉体的涂布和隔膜中电解液的流动与离子传导。

以该制得的SiO₂气凝胶为粉体，以聚甲基丙烯酸甲酯为粘结剂分散于丙酮中，在机械搅拌条件下分散10h后，以流延法在聚乙烯微孔隔膜上进行单侧涂布，在室温真空条件下烘干。所得到的陶瓷隔膜的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看到气凝胶均匀涂布在聚乙烯微孔隔膜的表面。本发明得到的陶瓷隔膜优异的抗热缩性能可以从图3直观体现，可以看出，本发明得到的陶瓷隔膜的抗热缩性能明显优于商品聚乙烯隔膜。

实施例2

以通过超临界二氧化碳法制备的二氧化钛气凝胶为粉体，以聚偏氟乙烯为粘结剂分散于N-甲基吡咯烷酮中，在机械搅拌条件下分散5h后，在GTB780型涂布机上以2m/min的速度在聚丙烯隔膜上进行双面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。

实施例3

以通过超临界二氧化碳法制备的二氧化硅气凝胶为粉体，以聚偏氟乙烯为粘结剂分散于二甲基甲酰胺中，在机械搅拌条件下分散5h后，在GTB780型涂布机上以2m/min的速度在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜上进行双面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。