叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料技术领域，具体的为一种叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法。

背景技术：

1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。从此，锂离子电池以其容量大，便于携带等优势在军事、交通、通信、医疗等生活中的各个领域中起着至关重要的供能作用。锂离子电池存储电能的机理在于充电时锂离子由正极材料脱出嵌入负极材料，在放电时锂离子再由负极材料脱出嵌入正极材料，正因为锂离子在正负极材料之间的来回转移，所以锂离子电池的容量是由脱嵌锂离子的数量多少来决定的。

然而，锂离子电池虽然以存储能量大被寄予厚望，但是其缺点在于功率太小瞬间放电能力较弱，这是因为当电池充放电时锂离子电池内部是一个依靠锂离子嵌入和脱出的转化能量的过程，在此过程中锂离子需要克服电极材料的离子通道阻碍、电解液的离子扩散性阻碍以及导电性等多方面的原因，所以导致了锂离子在电解液的迁移速率降低，与电极反应速度较慢，而且由于电极材料本身会与电解液反应等特点，电池的整体功率就会很低。这样使得其在作为汽车动力能源在对于汽车加速和需要大功率输出时，不能满足人们的需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法，能够提升锂离子电池的放电功率，增加锂离子电池的循环寿命。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备高锰酸钾溶液；

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；

3）将碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片；

4）将步骤3）得到的所述碳材料旋涂基片在所述高锰酸钾溶液中浸泡反应，反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基片；

5）在所述复合旋涂基片上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求；

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到叠层结构的锂离子电池阳极材料。

进一步，所述步骤1）中制备的高锰酸钾溶液为饱和高锰酸钾溶液。

进一步，所述步骤2）中，所述碳材料为多孔碳材料、活性碳材料、碳纳米管或氧化石墨烯。

进一步，所述溶剂为水，所述碳材料溶液的浓度为1-10mg/ml。

进一步，所述基片为铜片。

进一步，所述步骤4）中，所述碳材料旋涂基片在所述高锰酸钾溶液中浸泡反应的反应温度为30-80℃。

进一步，所述步骤6）中，退火时的升温速度为1-10℃/min，升温至100-800℃后保持1分钟至两小时，自然冷却。

本发明的有益效果在于：

本发明叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法，通过旋涂的方法使高锰酸钾和碳材料在基片上形成一层叠一层的多层结构，高锰酸钾与碳材料反应生成锰的氧化物，从而得到碳材料和锰的氧化物的叠层结构，叠层结构极大的增加了锂离子催化活性位点，极大的提高了电极材料的利用率，并且具有很好的离子导通和扩散通道，因此，本发明制备的叠层结构的锂离子电池阳极材料用于锂离子电池时放电倍率得到了极大提升，同时在大功率下放电时依然能保持极好的循环寿命，实现了大功率、大容量、长寿命的锂离子电池制备。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的工作原理图；

图2为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料的SEM图；

图3为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料的XPS图；

图4为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的CV曲线；

图5为实施例1、2、3制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的放电倍率曲线图；

图6为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池在测试CV曲线前后的阻抗对比图；

图7为实施例1、2、3、4制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备高锰酸钾溶液，本实施例的高锰酸钾溶液为饱和高锰酸钾溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；具体的，碳材料可以为多孔碳材料、活性碳材料、碳纳米管或氧化石墨烯；本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为4 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本实施例的基片采用铜片。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基片在所述高锰酸钾溶液中浸泡反应，浸泡反应的反应温度为40℃，反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基片；

5）在所述复合旋涂基片上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为15次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到叠层结构的锂离子电池阳极材料。本实施例退火时的升温速度为3℃/min，升温至500℃后保持30min，而后自然冷却。

实施例2

本实施例的叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备高锰酸钾溶液，本实施例的高锰酸钾溶液为饱和高锰酸钾溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；具体的，碳材料可以为多孔碳材料、活性碳材料、碳纳米管或氧化石墨烯；本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为1 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本实施例的基片采用铜片。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基片在所述高锰酸钾溶液中浸泡反应，浸泡反应的反应温度为80℃，反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基片；

5）在所述复合旋涂基片上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为6次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到叠层结构的锂离子电池阳极材料。本实施例退火时的升温速度为1℃/min，升温至100℃后保持2h，而后自然冷却。

实施例3

本实施例的叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备高锰酸钾溶液，本实施例的高锰酸钾溶液为饱和高锰酸钾溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；具体的，碳材料可以为多孔碳材料、活性碳材料、碳纳米管或氧化石墨烯；本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为10 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本实施例的基片采用铜片。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基片在所述高锰酸钾溶液中浸泡反应，浸泡反应的反应温度为30℃，反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基片；

5）在所述复合旋涂基片上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为10次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到叠层结构的锂离子电池阳极材料。本实施例退火时的升温速度为10℃/min，升温至800℃后保持1min，而后自然冷却。

实施例4

本实施例的叠层结构的锂离子电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备高锰酸钾溶液，本实施例的高锰酸钾溶液为饱和高锰酸钾溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；具体的，碳材料可以为多孔碳材料、活性碳材料、碳纳米管或氧化石墨烯；本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为8mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基片上，烘干后得到碳材料旋涂基片，本实施例的基片采用铜片。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基片在所述高锰酸钾溶液中浸泡反应，浸泡反应的反应温度为60℃，反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基片；

5）在所述复合旋涂基片上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为15次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到叠层结构的锂离子电池阳极材料。本实施例退火时的升温速度为8℃/min，升温至300℃后保持1h，而后自然冷却。

本发明分别将实施例1-4制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料作为工作电极，锂片作为对电极， LiPF6作为电解液，组装成锂离子电池。

如图1所示，为叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的工作原理图，高锰酸钾与氧化石墨烯反应生成锰的氧化物，经过退火后，氧化石墨烯还原为石墨烯，同时锰的氧化物升温结晶，得到石墨烯和锰的氧化物的叠层结构。

如图2所示，为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料的SEM图，从a图可以看出石墨烯片层是由很多层单层石墨烯堆叠而成，b-d图为石墨烯/锰的氧化物/石墨烯的叠层结构的切面图。

如图3所示，为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料的XPS图，a图为锰元素在2p轨道的XPS图，b图为锰元素在3s轨道的XPS图；a图体现了锰元素在2p轨道的能带差为11.8eV，符合二氧化锰Mn4+的要求；同时，在b图锰元素的3s轨道上能带差为4.8eV，这预示着存在着Mn3+,Mn4+的锰。

如图4所示，为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的CV曲线，扫数为0.5V/s，从中可以看出叠层结构的阳极材料在锂离子电池中具有很好的稳定性。

如图5所示，为实施例1、2、3制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的放电倍率曲线图, 从图中可以看出实施例1在同等电流密度下比实施例2,3有较高的容量。表现出很好的倍率性能，这是因为随着层数增加，层与层之间的接触阻抗也在增大，所以实施例2，3容量低于实施例1。

如图6所示，为实施例1制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池在测试CV曲线前后的阻抗对比图，在经过循环后电池的内阻降低说明叠层结构具有很好的离子导通和扩散通道，在经过多层离子的嵌入和脱出后依然能够保持很好的稳定性。

如图7所示，为实施例1、2、3、4制备得到的叠层结构的锂离子电池阳极材料组装的锂离子电池的循环性能图，说明组装的锂离子电池具有极好的稳定性，可以实现上千圈的稳定循环。随着层数的增加接触阻抗增大，所以容量在降低，但是循环稳定性依然保持得很好没有衰减。说明材料本身具有很好的稳定性。

上述实验数据证明，上述实施例得到了石墨烯和锰的氧化物的叠层结构的锂离子电池阳极材料，叠层结构极大的增加了锂离子催化活性位点，极大的提高了电极材料的利用率，并且具有很好的离子导通和扩散通道，用于锂离子电池时放电倍率得到了极大提升，同时在大功率下放电时依然能保持极好的循环寿命，实现了大功率、大容量、长寿命的锂离子电池制备。

当然，本发明的碳材料不局限于氧化石墨烯，还可以为多孔碳材料、活性碳材料、碳纳米管等其他不同类型的碳材料；另外，通过调节旋涂有碳材料溶液的基片在高锰酸钾溶液中的浸泡反应温度、物料浓度等条件，可以控制生成的锰的氧化物的负载量。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。