二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料及制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池新能源领域。具体涉及到一种二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度远高于其他二次电池的独特优点广泛运用在人们的日常生产生活中，如在手机，笔记本电脑，特斯拉电动汽车等许多电子设备上都能看到锂离子电池的身影。然而现在商业化锂离子电池工业技术远远不能满足人们的需求，特别是在对储能要求比较高的混合动力汽车(hev)和纯电动汽车(ev)等相关领域。为了满足这些特殊需求，迫切需要研发出具备高能量密度和功率密度的新一代锂离子电池。目前商业化锂离子电池大部分采用石墨作为负极材料，然而石墨的理论比容量仅为372mahg^-1，严重制约了锂离子电池的发展，不能满足高能量密度的需求。其次，石墨作为负极的锂离子电池在过充状态下，容易生成锂枝晶，带来严重的安全性问题。因此，为了解决这些问题，我们需要寻找一种新型的负极材料来代替石墨碳负极材料。

目前，有研究发现，过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料表现出来比较优异的性能。在这之中，尖晶石型过渡金属氧化物(ab2o4，a＝zn、ni、co、mn)因其较高的理论比容量吸引了研究人员的注意。同时，这种金属氧化物可以通过改变金属元素含量来改变锂离子电池的工作电压和能量密度。铁酸镍(nife2o4)作为尖晶石金属氧化物的一种，由于其较高的理论比容量(915mahg^-1)等优点得到了科研工作者的广泛研究。然而nife2o4与锂离子发生反应的过程中容易产生体积膨胀，而且其电导率很低，严重影响了电子和离子的传输。为了提高nife2o4的电化学性能，研究人员做了大量工作改善形貌和性质。

文献(heidariek,zhangb,sohimh,etal.sandwich-structuredgraphene–nife2o4–carbonnanocompositeanodeswithexceptionalelectrochemicalperformanceforliionbatteries[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(22):8314-8322.)将铁酸镍均匀的负载在石墨烯片层上，然后用碳层包覆，制备出三明治结构的复合材料，将之运用于锂离子电池，其电化学性能得到很大提升。

文献(balajis,vasukir,mutharasud.afeasibilitystudyonsno2/nife2o4nanocompositesasanodesforliionbatteries[j].journalofalloysandcompounds,2013,554:25-31.)将二氧化锡掺杂进铁酸镍中，运用于锂离子电池负极材料，很大提升了其电化学性能。但是其合成条件较为苛刻，需要在1000℃以上的高温中持续煅烧20小时。过程繁琐，资源消耗过大，不适合大规模的工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的是通过简单低能耗绿色环保的方法制备出二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料，并将之运用于锂离子电池负极材料。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料，二氧化锡占所述复合材料质量的10-70wt％，石墨烯占所述复合材料质量的25-30wt％。

一种二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将九水硝酸铁，六水硝酸镍，加到去离子水中，搅拌至溶解；

步骤2，将二水氯化亚锡加到乙二醇溶液中，搅拌至溶解；

步骤3，将氧化石墨分散于去离子水溶液中，超声后得到相应的悬浮液；

步骤4，将步骤1和步骤2所得的混合液加入到步骤3的悬浮液，充分混合均匀；

步骤5，向步骤4中的混合液加入尿素，充分搅拌至完全溶解；

步骤6，水热反应步骤5的混合液，冷却后进行离心洗涤、干燥，得到二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料，其中，氧化石墨占所得复合材料的质量的25-30wt％，二水氯化亚锡占所得复合材料质量的14.3-77.8wt％，尿素添加质量与所得复合材料的质量比为40-50:3。

进一步的，步骤1中，九水硝酸铁与六水硝酸镍的摩尔比为2:1。

进一步的，步骤1，步骤2和步骤4的搅拌时间均为30-60min。

进一步的，步骤6中，水热反应的温度为160-180℃，反应时间为20-24h。

进一步的，步骤6中，干燥温度为50-60℃，时间为12-18h，离心速率为8000-9000rmin^-1。

本发明与现有的技术相比，其显著的优点是：(1)合成方法较为绿色环保，能量消耗较低。(2)合成出来的复合材料形貌可控，粒子均一，均为正四面体结构的纳米粒子。(3)石墨烯的引入和二氧化锡的掺杂能够大幅度提升铁酸镍的电化学性能。

附图说明

附图1是本发明实施例1-4中制备的二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料的xrd图。(a-实施实例4，b-实施实例3，c-实施实例2，d-实施实例1)

附图2是本发明实施例3中制备的二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料的tem图。

附图3是本发明实施例1-4中制备的二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料的循环伏安曲线(cv)图。(a-实施实例1，b-实施实例2，c-实施实例3，d-实施实例4)

附图4是本发明实施例1-4中制备的二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料的循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施实例进一步说明本发明。本实施实例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下面结合实施实例与附图对一种二氧化锡/铁酸镍/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法做进一步说明，本发明由以下步骤制备而得：

第一步，将九水硝酸铁，六水硝酸镍，加入到去离子水中，搅拌至溶解，硝酸铁与硝酸镍的摩尔比为2:1左右；

第二步，将二水氯化亚锡加入乙二醇溶液中，搅拌至溶解，二水氯化亚锡占最终所得复合材料质量的14.3-77.8wt％；

第三步，将一定量的氧化石墨分散于去离子水溶液中，超声后得到相应的悬浮液；

第四步，将第一步和第二步所得的混合液加入到第三步的悬浮液，充分混合均匀；

第五步，向第四步中的混合液加入尿素，充分搅拌至完全溶解；

第六步，将步骤5的混合液放入反应釜中，160-180℃下反应20-24h，冷却后进行离心洗涤数次，离心速率为8000-9000rmin^-1。

第七步，将洗涤后的样品在50-60℃下干燥12-18h，最终得到二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料。

复合材料的电化学性能测试是通过将活性材料组装到纽扣半电池中完成的，电池为2016型纽扣电池，导电剂为乙炔黑，粘结剂为pvdf，溶剂为nmp。活性物质，乙炔黑，pvdf的比例为8:1:1。首先将活性物质与乙炔黑在研钵中充分研磨至混合均匀，再加入pvdf继续研磨10min，最后加入溶剂nmp充分搅拌混合均匀。将浆料涂覆于铜片表面，并置于105℃真空烘箱中干燥24h。

纽扣电池电解液为1mlipf6的混合有机溶剂，溶剂为ec(碳酸乙烯酯)和dec(碳酸亚乙酯)，质量比为1:1。隔膜为celgard2400型聚丙烯薄膜，对电极为锂片。按照负载活性物质的铜片，隔膜，锂片，的上下顺序依次放在纽扣电池壳中，滴入电解液，盖上负极壳。最后用纽扣电池封装机将电池压紧，将其在常温下静置一昼夜进行活化。然后在室温下进行充放电循环测试，电压区间为0.01-3v。

实施实例1：

第一步，将六水硝酸镍0.34g，九水硝酸铁0.93g，溶解于25ml去离子水中。

第二步，将二水氯化亚锡0.045g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，将100mg氧化石墨溶于25ml的去离子水中超声分散，形成均匀分散的单层氧化石墨烯混合溶液。

第四步，将第一步和第二步所得的混合溶液缓慢加入到第三步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，继续搅拌30min，得到混合液2。

第六步，将混合液2转移到100ml不锈钢反应釜中置于180℃下反应20h。

第七步，将反应后的混合溶液离心洗涤，并在60℃下恒温干燥。干燥后即为所得二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料。

第八步，将复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铜箔上，干燥后作为工作电极，以锂片为对电极，组装成为纽扣电池。所得的复合材料标记为10wt％sno2/nife2o4/graphene，简写为10sng。

从附图1(d)可以看出，所有氧化物的xrd峰均与尖晶石结构的nife2o4(jcpdsno.54-0964)标准峰相符合，在2θ＝30.1，35.3，43.0，53.5，56.3，62.4°处分别对应尖晶石结构nife2o4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。

附图3(a)是ng纳米复合物的循环伏安曲线。在电化学反应过程中，材料中的fe和ni分别发送了氧化还原反应，完成了fe³⁺和ni²⁺到fe和ni之间的相互转变。其可逆反应方程式如下：

对实施例1制备的材料进行循环充放电测试，如4所示，复合材料在0.2ag^-1的电流密度下的首圈容量为1314.5mahg^-1，50圈以后容量下降至432.6mahg^-1，为首次循环可逆容量的48.7％。

实施实例2：

第一步，将六水硝酸镍0.26g，九水硝酸铁0.73g，溶解于25ml去离子水中。

第二步，将二水氯化亚锡0.135g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，将100mg氧化石墨溶于25ml的去离子水中超声分散，形成均匀分散的单层氧化石墨烯混合溶液。

第四步，将第一步和第二步所得的混合溶液缓慢加入到第三步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，继续搅拌30min，得到混合液2。

第六步，将混合液2转移到100ml不锈钢反应釜中置于180℃下反应20h。

第七步，将反应后的混合溶液离心洗涤，并在60℃下恒温干燥。干燥后即为所得二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料。

第八步，将复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铜箔上，干燥后作为工作电极，以锂片为对电极，组装成为纽扣电池。所得的复合材料标记为30wt％sno2/nife2o4/graphene，简写为30sng。

从附图1(c)可以看到，30sng的xrd图基本与10sng的一致，但是在2θ＝26.6°处，通过与sno2(jcpdsno.41-1445)标准峰对比，发现与其与(110)晶面相对应。

附图3(b)为30sng复合物的循环伏安曲线。相比与图3(a)，基本没有太大变化。

对实施例3制备的材料进行循环充放电测试，如4所示，复合材料在0.2ag^-1的电流密度下的首圈容量为1394.5mahg^-1，50圈以后容量下降至550.1mahg^-1，为首次循环可逆容量的59.2％。

实施实例3：

第一步，将六水硝酸镍0.19g，九水硝酸铁0.52g，溶解于25ml去离子水中。

第二步，将二水氯化亚锡0.225g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，将100mg氧化石墨溶于25ml的去离子水中超声分散，形成均匀分散的单层氧化石墨烯混合溶液。

第四步，将第一步和第二步所得的混合溶液缓慢加入到第三步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，继续搅拌30min，得到混合液2。

第六步，将混合液2转移到100ml不锈钢反应釜中置于180℃下反应20h。

第七步，将反应后的混合溶液离心洗涤，并在60℃下恒温干燥。干燥后即为所得二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料。

第八步，将复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铜箔上，干燥后作为工作电极，以锂片为对电极，组装成为纽扣电池。所得的复合材料标记为50wt％sno2/nife2o4/graphene，简写为50sng。

从附图1(b)可以看到，氧化物不仅有nife2o4的标准衍射峰，同时在2θ＝26.6，33.9，51.7°三处，通过与sno2(jcpdsno.41-1445)标准峰对比，发现与其(110)，(101)和(211)晶面一一相对应。

从附图2可以看到nife2o4以分散形式存在，均匀的分散在石墨烯表面，蠕虫状的sno2或粘附在nife2o4晶体上，或者分散负载在石墨烯薄片上。

附图3(c)是50sng的循环伏安曲线。可以看到sno2也参与到电化学反应之中。具体反应方程式如下：

对实施例4制备的材料进行循环充放电测试，如4所示，复合材料在0.2ag^-1的电流密度下的首圈容量为1465.5mahg^-1，50圈以后容量下降至731.5mahg^-1，为首次循环可逆容量的80.7％。

实施实例4：

第一步，将六水硝酸镍0.11g，九水硝酸铁0.31g，溶解于25ml去离子水中。

第二步，将二水氯化亚锡0.314g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，将100mg氧化石墨溶于25ml的去离子水中超声分散，形成均匀分散的单层氧化石墨烯混合溶液。

第四步，将第一步和第二步所得的混合溶液缓慢加入到第三步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，继续搅拌30min，得到混合液2。

第六步，将混合液2转移到100ml不锈钢反应釜中置于180℃下反应20h。

第七步，将反应后的混合溶液离心洗涤，并在60℃下恒温干燥。干燥后即为所得二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料。

第八步，将复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铜箔上，干燥后作为工作电极，以锂片为对电极，组装成为纽扣电池。所得的复合材料标记为70wt％sno2/nife2o4/graphene，简写为70sng。

从附图1(a)可知，其衍射峰位置与附图1(b)一致，但是衍射强度更为强烈。

附图3(d)与附图3(c)cv曲线基本一致，但是由于石墨烯的负载和sno2的掺杂导致复合物变成多组分复合材料，这样的多组分在微观层面上的复合，使得各个峰变得较为宽化和不清晰。

对实施例4制备的材料进行循环充放电测试，如附图4所示，复合材料在0.2ag^-1的电流密度下的首圈容量为1281.2mahg^-1，50圈以后容量下降至563.6mahg^-1，为首次循环可逆容量的66.7％。