一种锌空气液流电池用空气电极结构及其制备方法与流程

本发明属于电化学储能和电极制造技术领域，特别涉及用于锌空气液流电池的空气电极及制备方法。

背景技术：

当今社会人们对煤、石油、天然气等化石燃料的使用和依赖性越来越大，这些燃料都是不可再生的能源，而且过度的使用也造成了很多环境问题，面对这种情况，人们正在努力开发新的能源以替代这些传统能量来源，如风能，太阳能，潮汐能等，但是这些新能源有很强的地域性，而且这些新能源也具有不稳定性，发电也不连续的特征，在这种情况下就需要使用储能技术来解决这些问题。

储能技术分为很多种，有物理储能，化学储能，电磁储能和相变储能这几种方法，在化学储能中，液流电池由于安全性高、适用范围广，适合大规模储能，备受关注。锌空气液流电池作为新型的储能技术，建立在锌空气电池、锌溴液流电池的基础上，具有低成本、大容量等特点，具有较大的商业价值，成为目前研究的热点。然而空气电极的发展滞后，导致电池过电位较高、能量转化效率低、循环稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于锌空气液流电池的空气电极及其制造方法，该空气电极克服了传统锌空气液流电池空气电极漏液严重、充放电过电位大等问题，具有充放电过电位低，循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单的特点。

本发明提供的一种用于锌空气液流电池的空气电极，其特征在于，所述空气电极依次包括氧析出催化层、第一防水透气层、具有三维网络多孔结构的集流体层、氧还原催化层、第二防水透气层，氧析出催化层和氧还原催化层分别位于集流体的两侧，氧析出催化层靠近电解液一侧，且氧析出催化层和集流体之间还包含第一防水透气层，氧还原催化层在靠近空气一侧直接与集流体接触，且通过第二防水透气层与空气接触。

催化剂层主要是由对应的催化剂、第一导电剂和粘结剂组成，第一导电剂和对应催化剂质量比为3-5:1，优选为4:1；粘结剂为nafion，nafion浓度为0.1-5wt.％，优选为0.2-3wt.％，更优选为0.5wt.％。对应的催化剂和粘结剂nafion质量比为5-15:1，优选为9:1；

氧析出催化剂可以是贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂或非金属催化剂。氧析出催化剂的负载量为0.1-1.5mg/cm²，优选为0.3-0.9mg/cm²。

氧还原催化剂可以是贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂或非金属催化剂。氧还原催化剂的负载量为0.1-1.5mg/cm²，优选为0.5-1.2mg/cm²。

氧析出催化剂和氧还原催化剂质量比为1-3:3，优选为2:3。

防水透气层均是主要由第二导电剂、高分子憎水材料组成，第二导电剂和高分子憎水材料质量比为0.5-5:1，优选为1-3:1，更优选为1:1。高分子憎水材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或两种以上。

优选地，第一导电剂为碳黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上。

其中第二导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上；优选为乙炔黑。

高分子憎水材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或两种以上；优选为聚四氟乙烯。

集流体可以为碳纸、碳布、碳毡、不锈钢网、金属网、泡沫金属等。集流体可以是疏水的也可以是亲水的，优选疏水的。集流体厚度为0.1-1mm，优选为0.3mm。

本发明提供的一种制造空气电极的方法，包括以下步骤：

一、氧还原催化层制备过程如下：

(1)称量所需质量的第一导电剂和氧还原催化剂于一个试剂瓶中，加入所需质量的粘结剂，再加入一定量无水乙醇形成墨水溶液；

(2)氧还原催化剂墨水溶液超声，使分散均匀；

(3)氧还原催化剂墨水溶液磁力搅拌，使混合均匀；

(4)将氧还原催化剂喷涂于集流体相应位置；

(5)将喷好氧还原催化剂墨水的集流体放入真空干燥箱，真空干燥，形成氧还原催化层。

二、防水层制备过程如下：

(1)称量所需质量第二导电剂于一个试剂瓶中，加入所需质量高分子憎水材料，并加入一定量无水乙醇形成防水层墨水溶液；

(2)溶液先超声，紧接着，磁力搅拌；

(3)将防水层墨水溶液喷涂于氧还原催化层相应位置上，以形成第二防水层；

(4)将同样份量防水层墨水溶液喷涂于集流体另一面相应位置，以形成第一防水层；

(5)将喷好防水层墨水溶液的集流体放入真空干燥箱，真空干燥；

三、氧析出催化层制备过程如下：

(1)称量所需质量的第一导电剂和氧析出催化剂于一个试剂瓶中，加入所需质量的粘结剂，再加入一定量无水乙醇形成墨水溶液；

(2)氧析出催化剂墨水溶液超声，使分散均匀；

(3)氧析出催化剂墨水溶液磁力搅拌，使混合均匀；

(4)将氧析出催化剂喷涂于集流体另一面第一防水层相应位置上；

(5)将喷好氧析出催化剂墨水溶液的集流体放入真空干燥箱，真空干燥，形成氧析出催化层；

四、最后处理

最后将步骤三得到的集流体放入管式炉，氮气保护下，常温静置，再升温到200-300℃维持20-40min，接着，升温到350-450℃维持20-40min，使ptfe熔融覆盖于所在的表面，形成防水透气层。

本发明的优点

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.氧析出催化层和氧还原催化层分别位于集流体两侧，氧析出催化层靠近电解液一侧，氧还原催化层在靠近空气一侧直接与集流体接触。催化剂单独负载于集流体的两侧电池性能优于氧电极采用混合的催化剂层。

2.本发明的集流体使用的是疏水碳纸，两侧都有防水透气层，这种电极结构不仅为氧气提供扩散管道，并且保证电解液不会完全浸泡扩散层而导致电解液漏液。

3.该空气电极充放电过电位较传统结构催化剂的空气电极的过电位低。

4.本发明空气电极还具有循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单的特点。

附图说明

图1为根据本发明实施例1的空气电极结构的示意图；

图2为根据本发明对比例1的空气电极结构的示意图；

图3为根据本发明对比例2的空气电极结构的示意图；

图4为根据本发明实施例1、对比例1和对比例2的不同氧电极结构排布的电池充放电效率柱形图；

图5为图1-图3不同结构层的代表含义图；

图6为根据本发明实施例1的空气电极结构排布的电池充放电循环寿命图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

从厚度为0.3mm的疏水碳纸剪取一长3cm宽3cm的小块作为集流体。

(1)称量48mg碳黑和12mg铂于一个试剂瓶中，加入1.333gnafion(0.5％)，再加入3ml无水乙醇形成墨水溶液；墨水溶液超声30min，使分散均匀；墨水溶液磁力搅拌30min，使混合均匀；将墨水溶液喷涂于集流体a面相应位置；将喷好催化剂的集流体放入真空干燥箱，在80℃下真空干燥8h，形成氧还原催化层。

(2)称量48mg乙炔黑于一个试剂瓶中，加入48mgptfe，并加入5ml乙醇形成墨水溶液；溶液先超声30min，紧接着，磁力搅拌30min；将墨水溶液喷涂于氧还原催化层相应位置。

(3)称量48mg乙炔黑于一个试剂瓶中，加入48mgptfe，并加入5ml乙醇形成墨水溶液；溶液先超声30min，紧接着，磁力搅拌30min；将墨水溶液喷涂于集流体另一面b面相应位置。

(4)称量12mg碳黑和8mg二氧化铱于一个试剂瓶中，加入0.444gnafion，再加入3ml无水乙醇形成墨水溶液；墨水溶液超声30min，使分散均匀；墨水溶液磁力搅拌30min，使混合均匀；将墨水溶液喷涂于集流体b面防水层相应位置；将喷好催化剂的集流体放入真空干燥箱，在80℃下真空干燥8h，形成氧析出催化层。

(5)将处理后的集流体放入管式炉，氮气保护下，常温静置20min，再升温到250℃维持30min，除表面活性剂，接着，升温到350℃维持30min，使ptfe熔融覆盖于集流体表面，形成防水透气层。

对比例1

(1)称量60mg碳黑、8mg二氧化铱和12mg铂于一个试剂瓶中，加入1.777gnafion，再加入6ml无水乙醇形成墨水溶液；墨水溶液超声30min，使分散均匀；墨水溶液磁力搅拌30min，使混合均匀；将墨水溶液喷涂于集流体a面相应位置；将喷好催化剂的集流体放入真空干燥箱，在80℃下真空干燥8h，形成催化层。

(2)称量48mg乙炔黑于一个试剂瓶中，加入48mgptfe，并加入5ml乙醇形成墨水溶液；溶液先超声30min，紧接着，磁力搅拌30min；将墨水溶液喷涂于集流体另一面b面相应位置。

(3)将处理后的集流体放入管式炉，氮气保护下，常温静置20min，再升温到250℃维持30min，除表面活性剂，接着，升温到350℃维持30min，使ptfe熔融覆盖于集流体表面，形成防水透气层。

对比例2

(1)称量48mg碳黑和12mg铂于一个试剂瓶中，加入1.333gnafion，再加入3ml无水乙醇形成墨水溶液；墨水溶液超声30min，使分散均匀；墨水溶液磁力搅拌30min，使混合均匀；将墨水溶液喷涂于集流体a面相应位置；将喷好催化剂的集流体放入真空干燥箱，在80℃下真空干燥8h，形成氧还原催化层。

(2)称量48mg乙炔黑于一个试剂瓶中，加入48mgptfe，并加入5ml乙醇形成墨水溶液；溶液先超声30min，紧接着，磁力搅拌30min；将墨水溶液喷涂于氧还原催化层相应位置。

(3)称量12mg碳黑和8mg二氧化铱于一个试剂瓶中，加入0.444gnafion，再加入3ml无水乙醇形成墨水溶液；墨水溶液超声30min，使分散均匀；墨水溶液磁力搅拌30min，使混合均匀；将墨水溶液喷涂于集流体b相应位置；将喷好催化剂的集流体放入真空干燥箱，在80℃下真空干燥8h，形成氧析出催化层。

(4)将处理后的集流体放入管式炉，氮气保护下，常温静置20min，再升温到250℃维持30min，除表面活性剂，接着，升温到350℃维持30min，使ptfe熔融覆盖于集流体表面，形成防水透气层。