具有稳定负电极界面的全固态电池的制作方法

本公开涉及一种用于长期稳定地保持固体电解质层和负电极之间的界面的全固态电池。

背景技术：

锂(li)是一种具有约-3v的最低氧化/还原电位的金属元素。因此，使用锂金属作为负电极的二次电池具有高能量密度，理论容量约为3860mah/g以及体积能量密度约为2060mah/cm³。

由于在锂二次电池中锂金属与电解溶液发生剧烈反应，从而限制了锂金属作为负电极材料的使用。

然而，在使用固体电解质而不是液体电解质(电解溶液)的全固态电池中，电解质不与锂金属发生反应，因此锂金属可以有效地被用作负电极材料。

在反复的充电和放电期间，全固态电池会严重受到在固体电解质和负电极之间的固-固界面处产生的枝晶的影响，并因此缩短寿命。

第10-2013-0067139号韩国已公开专利公开一种全固态电池，其包括形成在包含锂钛氧化物的负电极上的包含选自铝、铁、铟、钪和铬的金属离子的保护膜，以改善全固态电池的稳定性。

现有技术涉及使用氧化锂而不是锂金属作为负电极，以抑制锂枝晶的产生。然而，采用氧化锂正极的电池具有劣化的电池容量。因此，当使用锂金属作为负电极材料时，有需求开发能够在负电极和固态电解质层之间长期保持稳定的界面的技术。

【专利文献】

韩国专利公开号10-2013-0067139

以上在背景技术部分披露的信息仅用于帮助加强对本发明背景技术的理解，因此它可能包含不构成已被该国的本领域普通技术人员知晓的现有技术的信息。

技术实现要素：

本公开通过提供一种电池结构解决了与现有技术相关的上述问题，当在全固态电池中使用锂金属作为负电极材料时，该电池结构能够在负电极和固体电解质层之间长期保持稳定的界面。

本公开的另一个目的是提供一种全固态电池的电池结构，其能够在负电极和固体电解质层之间长期保持稳定的界面，同时不抑制在负电极和固体电解质层之间的锂离子的转移。

本公开的目的不限于上面提及的内容。通过以下描述将更清楚地理解本公开的目的，并且将通过权利要求及其组合中描述的装置来实现本公开的目的。

为了达到上述目的，根据本公开的实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池包括以下构造。

一方面，本公开提供一种具有稳定负电极界面的全固态电池，其包括设置在正电极和负电极之间的固体电解质层，以及设置在固体电解质层和负电极之间的牺牲层(sacrificiallayer)，其中负电极由锂金属构成，并且牺牲层由具有以下特性的材料形成：

(a)材料具有锂离子传导性；以及

(b)锂金属在牺牲层材料中的固溶度高于牺牲层材料在锂金属中的固溶度。

在根据一个实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池中，牺牲层材料包括金(au)、铂(pt)、铝(al)、银(ag)和铜(cu)中的至少一种金属。

在根据示例性实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池中，牺牲层包括接触负电极的界面区域，并且牺牲层材料与锂金属在界面区域可形成合金。

在根据示例性实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池中，牺牲层的厚度为约10nm至约500nm、优选为约10nm至约300nm、并且更优选为约10nm至约80nm。

根据示例性实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池，当施加的电流密度是0.02ma/cm²并且电池充电/放电时间是1000秒时，该全固态电池能具有±0.005v的电压变化范围。

根据示例性实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池，当施加的电流密度是0.2ma/cm²并且电池充电/放电时间是1000秒时，该全固态电池能具有±0.002v的电压变化范围。

根据示例性实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池，当施加的电流密度是2ma/cm²并且电池充电/放电时间是1000秒时，该全固态电池能具有±0.07v的电压变化范围。

本发明的其它方面和优选实施方式在下面讨论。

附图说明

现在，将参考附图中示出的本公开的某些示例性实施方式对本公开的上述和其他特征进行详细地说明，附图中示出的实施方式仅以说明方式给出，并且因此不对本公开构成限制。

图1是示出根据本公开的实施方式的全固态电池的结构的示意图。

图2是示出根据本公开的示例性实施方式的作为牺牲层的材料的锂(li)和金(au)的固溶度的多组分相图。

图3是示出在下面描述的测试例中用于评估电压稳定性的控制单元的结构的示意图。

图4a和4b显示在测试1中测量的比较例的电压变化范围(a)和初始界面电阻(b)测试的结果。

图5a和5b示出在测试1中测量的实施例的电压变化范围(a)和初始界面电阻(b)测试的结果。

图6示出在测试2中测量的实施例的电压变化范围测试的结果。

图7示出在测试3中测量的实施例的电压变化范围测试的结果。

图8示出利用测试4作为牺牲层厚度的函数测量的电压变换范围测试的结果。

应该理解的是，附图不必要成比例，示出的是有所简化表示的以阐述本发明的基本原理的各优选特征。本文披露的本公开的具体设计特征，包括例如具体尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于特定的具体应用和使用环境。

在附图中，附图标记在整个附图的几个图中表示本公开的相同或等同的部分。

具体实施方式

现在详细参考本公开的各个实施方式，其实例在附图中进行阐述，并在下面加以说明。尽管本公开将结合示例性实施方式一起说明，应该理解的是，当前的说明书并不意在将本公开限制于那些示例性实施方式。相反，本公开不仅意在涵盖示例性实施方式，而且意在涵盖包括在权利要求所述的本发明的精神和范围内的各种替换方式、修改方式、等同方式和其它实施方式。在本公开的以下说明中，本文包含的已知功能和构造，在其可能会模糊本公开的保护主题时，其详细说明将被省略。

以下详细说明本公开的优选实施方式。

图1示出根据本公开的实施方式的具有稳定的负电极界面的全固态电池。参照图1，全固态电池1包括由正电极活性材料构成的正电极10、锂金属负电极20、设置在正电极10和负电极20之间的固体电解质层30、以及设置在固体电解质层30和负电极20之间的牺牲层40。

固体电解质层30包括无机固体电解质，并且更具体的，无机固体电解质是基于氧化物的固体电解质或者基于硫化物的固体电解质。在示例性实施方式中，基于氧化物的固体电解质是以下其中之一：lisicon(锂超离子导体(lisuperlonicconductor))固体电解质，比如li3po4、li2zngeo4、li4cogeo4；石榴石固体电解质，比如li7la3zr2o12、li5la3ta2o12和li5la3nb2o12；钙钛矿固体电解质，比如lilatio3和linbo3；以及玻璃陶瓷固体电解质，比如li-al-ti-p-o和li-al-ge-ti-p-o。在示例性实施方式中，基于硫化物的固体电解质是以下其中之一：硫代lisicon固体电解质，比如li3ps4、li4ges4和li4geps4；以及玻璃陶瓷固体电解质，比如li2s-p2s5和ges2-li2s。除了这些化合物之外，lif、li3n、li3p等可用作无机类固体电解质。

根据示例性实施方式的具有稳定负电极界面的全固态电池还包括在锂金属负电极20和固体电解质层30之间的牺牲层40，以使得在全固态电池的充电/放电期间能够稳定地保持负电极和固体电解质层之间的界面。下面给出牺牲层40的详细说明。

牺牲层40使用具有如下特性的材料形成：

(a)材料具有锂离子传导性；以及

(b)锂金属在牺牲层材料中的固溶度高于牺牲层材料在锂金属中的固溶度。

在示例性实施方式中，牺牲层材料包括金(au)、铂(pt)、铝(al)、银(ag)和铜(cu)中的至少一种。

本文使用的术语“固溶度”指的是固溶体中的溶解度，表示一种金属能溶解多少其它金属。

特性(a)使得锂离子能在负电极20和固体电解质层30之间顺利移动。

特性(b)使得负电极材料易溶解在牺牲层材料中，而牺牲层材料具有溶解在负电极材料中的有限的能力。如图1所示，可将牺牲层40划分成界面区域41和主体区域42。

在牺牲层40接触负电极20的界面区域41中，来自负电极20的锂金属溶解在牺牲层材料中以形成合金。在示例性实施方式中，由于形成电池单元时所施加的压力，在电池单元中正电极10、负电极20、固体电解质层30和牺牲层40被压在一起，可能发生合金形成。本公开不限于此方法，并且合金形成可通过使用烘箱加热、应用压力和热两者、或者其它方法来进行。

下面进一步说明，在界面区域中锂金属和牺牲层材料之间的合金形成，尤其是其中牺牲层材料是具备特性(a)和特性(b)二者的金(au)的合金形成。图2是金(au)和锂(li)的相图。

参照图2，在区域a，金(au)可以与锂(li)形成金-锂固溶体。也就是说，在富含金(au)的区域(本公开的牺牲层40)，锂(li)可以溶解直至相对于金(au)的原子百分比达到40％(c)。

与此相反，在区域b，锂(li)可以与金(au)形成锂-金固溶体。也就是说，在富含锂(li)的区域(本公开的负电极20)，金(au)可以溶解直至相对于锂(li)的原子百分比达到0.7％(d)。

如上所述，由于锂(li)在金(au)中的固溶度大于金(au)在锂(li)中的固溶度，锂金属溶解在金中以在牺牲层的界面区域中形成合金。

由于存在于牺牲层40的界面区域41以外的区域中的牺牲层材料未溶解在锂金属中或者溶于其中的很少，它不会形成合金。因此，牺牲层40的主体区域42的存在不同于界面区域41，其主要由牺牲层材料构成。主体区域42防止在负电极20上枝晶的生长，以稳定地保持固体电解质层30和负电极20之间的界面。界面区域41使由于设置在固体电解质层30和负电极20之间的牺牲层40而可能产生的电阻值减到最小，并且改善了固体电解质层30和负电极20之间的电接触。

因此，在示例性实施方式中，由于使用锂金属作为负电极20的材料，可以提高全固态电池的容量。虽然嵌入牺牲层40，负电极20和固体电解质层30之间的电接触没有劣化。负电极20和固体电解质层30之间的界面可得以长期稳定地保持，而在容量上没有劣化，并且能明显增加寿命。

牺牲层40可通过将牺牲层材料涂覆至厚度为约10nm至约500nm、优选约10nm至约300nm、并且更优选约10nm至约80nm来形成。当牺牲层40的厚度小于约10nm时，难以将界面区域从主体区域中区分出来，并且因此不可能稳定地保持固体电解质层30和负电极20之间的界面。另一方面，当牺牲层40的厚度超过500nm时，由于牺牲层40的嵌入，可能会在固体电解质层30和负电极20之间的界面产生高的电阻。根据本公开的实施方式的包括如上所述构造的全固态电池，当牺牲层的厚度在约10nm至约80nm之间、电流密度为0.02ma/cm²并且充电/放电时间为1000秒时，能够具有±0.005v的电压变化范围。

根据另一实施方式的全固态电池，当牺牲层的厚度在约10nm至约80nm之间、电流密度为0.2ma/cm²并且充电/放电时间为1000秒时，能够具有±0.002v的电压变化范围。

根据本公开的又一实施方式的全固态电池，当牺牲层的厚度在约10nm至约80nm之间、电流密度为2ma/cm²并且充电/放电时间为1000秒时，能够具有±0.07v的电压变化范围。

在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本公开。然而，提供实施例仅用于解释本公开，而并非将本公开的范围限制于实施例。

实施例

为了确定全固态电池的示例性实施方式的电压稳定性是否通过嵌入牺牲层而得以改善，制造了图3中示出的控制单元1’。

将控制单元1’设计为用来更清楚地确定电压稳定性和牺牲层40’之间的关系并且防止锂金属负电极20’的氧化。控制单元1’具有第一集电器50、第一锂金属层20’、第一牺牲层40’、固体电解质层30’、第二牺牲层40’、第二锂金属层20’以及第二集电器50，其按此顺序从顶部层叠在一起。

牺牲层40’的形成是通过将固体电解质层30’的两个表面均用金(au)涂覆至每个表面上的厚度为约80nm。锂金属为锂箔，并且集电器为镍网。

将集电器、锂金属和涂覆了牺牲层的固体电解质层如图3所示进行层叠，并进行压制以形成控制单元1’。

比较例

除了在控制单元1’中未包含牺牲层之外，使用与实施例中相同的材料并以相同的方式制造控制单元1’。

实施例和比较例的测试

在以下条件下，将电流施加至实施例和比较例的控制单元1’，并且测量生成电压以确认是否产生过电压。

(1)测试1：电流密度0.02ma/cm²下的电压稳定性的评估

为了评估实施例例和比较例的控制单元1’的长时间界面特性，在0.02ma/cm²的电流密度和1000秒的充电/放电时间下测量电压。另外，为了确定实施例和比较例的控制单元1’的初始界面电阻，使用阻抗测试方法测量电阻。

图4示出比较例的控制单元1’的测试结果，并且图5示出实施例的控制单元1’的测试结果。

如图4(b)和图5(b)中所示，比较例的初始界面电阻是4.45×10³ω.cm²，实施例的初始界面电阻是8.12×10³ω·cm²。因此，牺牲层的嵌入引起了初始界面电阻的轻微增加。然而，实施例的控制单元1’中的牺牲层和锂金属负电极之间的合金形成之后，相比较于比较例的控制单元1’(图4(a))，电流流过时的电压变化范围(图5(a))显著减小。这些结果表明初始界面电阻的增大没有明显影响实施例的全固态电池的性能。

从图4(a)到图5(a)可以看出，比较例的电压变化范围为约±0.01v，而实施例的电压变化范围得到显著改善，为约±0.005v。这些结果表明牺牲层能使固体电解质层和负电极之间的界面能够长期稳定地保持。

(2)测试2：电流密度0.2ma/cm²下的电压稳定性的评估

除了施加0.02ma/cm²电流密度的电流至控制单元1’以外，以与测试1中相同的方式评估实施例的控制单元1’的电压稳定性。结果在图6中示出。

从图6中可以看出，当电流密度是0.2ma/cm²时，电压变化范围为约±0.002v，这表明固体电解质层和负电极之间的界面长期稳定地保持。

(3)测试3：电流密度2ma/cm²下的电压稳定性的评估

除了施加2ma/cm²的高电流密度的电流至控制单元1’以外，以与测试1中相同的方式评估实施例的控制单元1’的电压稳定性。结果在图7中示出。

从图7中可以看出，当电流密度是2ma/cm²时，电压变化范围为约±0.07v直到充电/放电周期数量为约2800个，这表明固体电解质层和负电极之间的界面长期稳定地保持。

(4)测试4：作为牺牲层厚度的函数的电压稳定性的评估

除了牺牲层的厚度为300nm和500nm以外，以与实施例中相同的方式制造控制单元。以与测试1中相同的方式评估测试4的控制单元1’的电压稳定性。结果在图8中示出。

从图8中可以看出，当牺牲层的厚度为300nm时，电压变化范围为约±0.2v或者更小，这表明固体电解质层和负电极之间的界面能稳定地保持。当牺牲层的厚度为500nm时，电压变化范围相对狭窄，即为约±0.5v或者更小，直至时间达到约50000秒。然而，随着时间增长，电压变化范围增大，并且界面处的电阻略微增加。

本公开的实施方式包括前述构造并且具有以下效果。

根据本公开的一个实施方式的全固态电池可以阻止由锂金属形成的负电极和固体电解质层之间的界面处高电阻的产生，这是由于位于负电极和固体电解质层之间的界面长期稳定地保持。

根据本公开的实施方式的全固态电池具有在全固态电池的充电/放电过程中显著减小的电压变化范围和相应显著延长的寿命，因为在负电极和固体电解质层之间的界面处未产生高电阻。

本公开的实施方式的效果不局限于上面所述的那些。可以理解的是，本公开的实施方式的效果包括能从以上给出描述中推断出的所有效果。

本发明已经参考其示例性实施方式进行了详细描述。但是，本领域技术人员应当理解，在没有背离本发明的原理和精神的情况下，可以对实施方式做出改变，其均落入权利要求和它们的等同方式中所限定的范围内。