掺杂钛酸钡的有机金属卤化物钙钛矿薄膜制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池光电转换半导体材料研究的技术领域，特别是杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，属于半导体光电材料和杂化钙钛矿太阳能电池制备领域，尤其涉及一种掺杂钛酸钡的有机金属卤化物钙钛矿薄膜材料制备方法。

背景技术：

随着传统化石能源的逐步消耗殆尽，以及日益严重地环境污染问题，高效、低能耗、无污染的薄膜太阳能电池受到各国的重视，自从1991年染料敏化太阳能电池(dsscs)被michaelgratzel发明且效率突破7％以来，dsscs以其低成本，相对简单的制备工艺，较高的光电转换效率而备受人们关注，科学家将有机/无机杂化钙钛矿结构引入到太阳能电池中，在短短7年的时间里，效率提高至22.1％；特别是基于ch3nh3i·pbx2(x为cl、br或i)等有机/无机杂化钙钛矿薄膜太阳能电池的效率节节攀升，成为当前世界研究的热点。

现有的钙钛矿材料一般有三种晶体结构，包括立方相，四方相，正交相，当前研究普遍认为由于其内部的离子运动，产生铁电极性，影响光伏性能，因此可以通过加入具有铁电性质的材料减少或者改善其铁电极化效应。

钛酸钡(batio3,bto)是一种典型的钙钛矿型铁电体,其居里点为120℃，熔点为1625℃，其晶体具有良好的铁电性、高介电常数和大的电光系数。因此,bto薄膜和纳米晶在微电子学和电光集成器件等领域有着十分重要的应用价值。它在室温下为铁电相的四方晶系(4mm点群)，四方相bto晶体中ti原子的3d轨道和o的2p轨道之间的相互作用，产生bto晶体的铁电性。因此，将bto掺入到有机金属卤化物钙钛矿材料中，成为改善钙钛矿材料铁电极性的首选材料。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种掺杂钛酸钡的有机金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，针对减弱上述钙钛矿太阳能电池中铁电极性，通过在钙钛矿层中掺入具有铁电性的钛酸钡纳米颗粒，来改善钙钛矿太阳能电池中的铁电极化，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能。

本发明的设计构思是这样实现的，首先采用掺杂的方法把钛酸钡材料加入到钙钛矿材料当中，使其均匀的分散到钙钛矿溶液当中，然后采用旋涂的方法在介孔二氧化钛薄膜上旋涂含有钛酸钡的钙钛矿层，作为太阳能电池的光吸收层材料，接着旋涂空穴传输层，蒸上银电极，透明导电基底、半导体电子传输层、bto钙钛矿光吸收层、空穴传输层和银电极，组成掺杂钛酸钡的钙钛矿太阳能电池。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种掺杂钛酸钡的有机金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：

取金属卤化物mx2、hc(nh2)2x和ch3nh3x，其中hc(nh2)2x简写为fax，ch3nh3x简写为max，将金属卤化物mx2和hc(nh2)2x加入到有机溶剂当中，在温度为50～150℃条件下，搅拌0.1～24小时，配制浓度均为0.01～5mol/l的famx3溶液，将金属卤化物mx2和ch3nh3x加入到有机溶剂中，在温度为50～150℃条件下，搅拌0.1～24小时，配制浓度均为0.01～5mol/l的mamx3溶液，把famx3溶液和mamx3溶液按照浓度比为1:10～10:1的比例混合，在温度为50～150℃，搅拌0.1～24小时，得到浓度为0.01～5mol/l的(famx3)x(mamx3)(1-x)混合溶液；其次，把钛酸钡bto溶液加入到(famx3)x(mamx3)(1-x)混合溶液当中，搅拌0.1～24小时，制成bto浓度为0.01～5mol/l的bto/(famx3)x(mamx3)(1-x)混合溶液，最后，将bto/(famx3)x(mamx3)(1-x)混合溶液滴加在基底薄膜上，旋转涂膜，转速为500～7500r/min，旋转涂膜时间1～150秒，旋转涂膜后的样品在20～150℃下，热处理5分钟～60分钟。

进一步的，所述方法中的金属卤化物mx2，中m也可以是sn、ge、cu、cs等一种或几种。

进一步的，所述方法中的mx2、hc(nh2)2x和ch3nh3x中的x可以是i、br、cl，也可以是其中一种或者几种的混合物。

进一步的，所述方法中有机溶剂可以是n-n二甲基甲酰胺溶液，也可以是二甲基亚砜，、γ-丁内酯，也可以是其中两种或者两种以上的混合物。

进一步的，所述方法中钛酸钡可以加在famx3溶液、也可以加在mamx3溶液，也可以加在二者混合后的溶液里，也可以加在有机溶剂当中。

进一步的，所述方法中(famx3)x(mamx3)(1-x)混合溶液中，x数值为1≥x≥0。

现有钙钛矿太阳能电池一般通过i-v测量电池的电光电转化效率，但反向扫描时可以获得比正向扫描时更大的填充因子，从而得到较高的光电转化效率，这通常是由电池内部钙钛矿层的铁电极化引起的，这种迟滞效应一般由电池内部结构所造成的，难以消除。本发明通过在钙钛矿层中掺入具有铁电性的钛酸钡纳米颗粒，来改善钙钛矿太阳能电池中的铁电极化，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能。本发明实验方法工艺简单，操作方便，成本低，制备温度低、薄膜形貌可控，适用于改善钙钛矿太阳能电池铁电极性，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和光电转化效率。

附图说明

图1是掺杂钛酸钡的钙钛矿(famx3)x(mamx3)(1-x)太阳能电池器件结构图，其中：1-透明导电基底层；2-致密半导体/电子传输层；3-多级孔半导体/电子传输层；4-掺杂钛酸钡的钙钛矿吸光层；5-空穴传输层；6-金属电极层；7-钙钛矿(famx3)x(mamx3)(1-x)吸光层；8-钛酸钡。

图2是实施例1中掺杂钛酸钡的钙钛矿薄膜的扫描电镜(sem)照片。

图3是实施例2中没有掺杂钛酸钡的钙钛矿薄膜的扫描电镜(sem)照片。

图4是实施例1中掺杂钛酸钡的钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)分析图谱。

图5是在am1.5，100mw/cm²一个太阳标准光照条件下，实施例1中掺杂钛酸钡的钙钛

矿太阳能电池的伏安特性j-v曲线。

表1是实施例1中掺杂钛酸钡的钙钛矿太阳能电池参数。

具体实施方式

以下为具体实施例，以便进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，对本发明进行任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)钙钛矿层制备过程

取pbi2、hc(nh2)2i放入烧杯中，加入无水级n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，温度为70℃，搅拌12小时，配制浓度为1.3mol/l的fapbi3液体，取pbi2、ch3nh3i放入烧杯中，加入无水级n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，温度为70℃，搅拌12小时，配制浓度为1.3mol/l的mapbi3液体，将上述溶液按体积比5:1混合，温度为70℃，搅拌12小时，配制(fapbi3)0.83(mapbi)0.17溶液，把钛酸钡加入到上述溶液当中，钛酸钡的浓度为0.23mg/ml，将上述溶液滴加在处理好的介孔二氧化钛上，旋转涂膜，转速为1500r/min，旋涂时间30秒，将旋涂后的样品在150℃下，热处理30分钟。通过图2的sem照片，可以看出bto已经掺入到钙钛矿薄膜中；图4的xrd数据证明了bto已经出现在实施例1的复合薄膜中；图5的j-v测试数据显示掺杂bto的钙钛矿太阳能电池效率为10.72％。

表1

实施例2

(1)钙钛矿层制备过程

取pbi2、hc(nh2)2i放入烧杯中，加入无水级n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，温度为70℃，搅拌12小时，配制浓度为1.3mol/l的fapbi3液体，取pbi2、ch3nh3i放入烧杯中，加入无水级n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，温度为70℃，搅拌12小时，配制浓度为1.3mol/l的mapbi3液体，将上述溶液按体积比5:1混合，温度为70℃，搅拌12小时，配制(fapbi3)0.83(mapbi3)0.17溶液，把钛酸钡加入到上述溶液当中，钛酸钡的浓度为0.23mg/ml，将上述溶液滴加在处理好的介孔二氧化钛上，旋转涂膜，转速为1500r/min，旋涂时间30秒，将旋涂后的样品在150℃下，热处理30分钟。

总之，本发明通过在钙钛矿层中掺入具有铁电性的钛酸钡纳米颗粒，来改善钙钛矿太阳能电池中的铁电极化，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能。本发明实验方法工艺简单，操作方便，成本低，制备温度低、薄膜形貌可控，适用于改善钙钛矿太阳能电池铁电极性，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和光电转化效率。