本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种灌封胶和电池组。
背景技术：
锂离子动力电池具有电压高、能量高、体积小、质量轻、工作温度范围宽等优点，锂离子电池组已被广泛应用在各个领域，尤其应用于电动车领域。锂离子动力电池组由一定数量的锂离子动力电池模组通过串并联的方式组装而成；锂离子动力电池模组又是由一定数量的电池单体通过串并联的方式组装而成的；目前大部分锂离子动力电池模组内电池单体主要使用塑胶支架对电池进行固定。这种固定方式导致电池之间不能成为一个整体，使用时电池之间容易产生相对振动，固定方式不可靠；塑胶支架本身硬度高，使用时容易因为振动导致支架压伤电池；锂离子动力电池模组内部未完全封闭，水汽容易进入动力电池模块内部造成电池腐蚀或者绝缘等级降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够良好地固定和密封电池组的灌封胶和含有该灌封胶的电池组。
为了实现上述目的，本发明提供一种灌封胶，该灌封胶含有异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯，其中，所述异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯的重量比为100：20-100：1-20，所述异氰酸酯类预聚物的数均分子量为1000-3000。
本发明还提供了灌封有上述灌封胶的电池组。
本发明提供的灌封胶，能够在灌封入电池组中后通过进一步的化学反应和配合作用，形成能够良好地固定和密封电池组的密封结构，使得所得电池组具有更高的可靠性、安全性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种灌封胶，该灌封胶含有异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯，其中，所述异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯的重量比为100：20-100：1-20，所述异氰酸酯类预聚物的数均分子量为1000-3000。
根据本发明，所述灌封胶中的异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯在灌封入电池组后，通过设置一定的固化条件(例如室温静置一定的时间即可)，能够使得异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯发生交联固化得到对电池组的密封效果优良的固化产物，且能够更好地固定电池单体不发生大幅度震动和位移。其中，尽管所述异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯满足上述重量比范围即可获得本发明所需的效果，但是为了能够更好地发挥所述灌封胶中各个有效成分的配合作用，优选地，所述异氰酸酯类预聚物、扩链剂和碳酸酯的重量比为100：30-100：1-10，优选为100：50-100：2-10，例如为100：50-80：5-10。
根据本发明，如上所述的，所述异氰酸酯类预聚物具有异氰酸酯封端，例如可以是两端各连接一个异氰酸酯分子的这样的预聚物。通常，所述异氰酸酯类预聚物中含有第一单体提供的结构单元和第二单体提供的结构单元，本发明优选的实施方式是，所述第一单体为异氰酸酯类单体，所述第二单体为醇类单体、聚酯多元醇或聚醚多元醇。
其中，所述异氰酸酯类单体可以为本领域常规采用的任何异氰酸酯类单体，考虑到本发明的电池组密封的应用，优选地，所述异氰酸酯类单体为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种。
其中，所述醇类单体可以为本领域常规采用的任何醇类单体，考虑到本发明的电池组密封的应用，优选地，所述醇类单体为乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇和甘露醇中的一种或多种。
其中，所述聚酯多元醇可以为本领域常规采用的任何可用于制备异氰酸酯类预聚物的聚酯多元醇，考虑到本发明的电池组密封的应用，优选地，所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种或多种。
其中，所述聚醚多元醇可以为本领域常规采用的任何可用于制备异氰酸酯类预聚物的聚醚多元醇，考虑到本发明的电池组密封的应用，优选地，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或多种。
其中，所述第一单体提供的结构单元和第二单体提供的结构单元的含量可以为本领域常规的异氰酸酯类预聚物的含量，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，所述异氰酸酯类预聚物为具有一定分子量的异氰酸封端的预聚物，即数均分子量为1000-3000。为了能够获得与所述扩链剂和碳酸酯配合效果更好的异氰酸酯类预聚物，优选地，所述异氰酸酯类预聚物的数均分子量为1500-2800。
根据本发明，所述异氰酸酯类预聚物可以按照本领域常规的方法制得，也可以为市售品，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，如上所述的，所述扩链剂有助于聚合物链的增长，促进灌封用的固化产物的形成的作用。为此，优选地，所述扩链剂为端羟基扩链剂、端氨基扩链剂和肼类扩链剂中的一种或多种。
其中，所述端羟基扩链剂是指末端具有羟基的扩链剂，通常为二元醇、三元醇等，优选为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。
其中，所述端氨基扩链剂是指末端具有氨基的扩链剂，通常为二元胺、三元胺等，优选为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或多种。
其中，所述肼类扩链剂是指具有联胺结构的化合物，优选为肼、二甲肼和偏二甲肼中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、乙二胺和丙二胺中的一种或多种。
根据本发明，如上所述的，所述碳酸酯能够自发聚合或与异氰酸酯类预聚物共聚，为此，为了能够更好地发挥所述碳酸酯的作用，优选地，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和双(三氯甲基)碳酸酯中的一种或多种，优选为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
根据本发明，所述灌封胶还可以含有其他的能够促进所述灌封胶固定和密封所述电池组的添加剂，含有这些添加剂的灌封胶都应当理解为包括在本发明的范围内。
本发明还提供了灌封有上述灌封胶的电池组。
其中，将所述电池组灌封上本发明的灌封胶的方法可以采用本领域常规的方法进行，只要能够使得所述电池组灌封有所述灌封胶即可。例如，可以将所述电池组外壳上设置灌封胶的入口和出口，即在电池组外壳的一侧下部设置有灌封胶的入口，相对的一侧的上部设置有灌封胶的出口，将灌封胶从入口灌入壳体中，灌封胶自然流动和填充，直至达到上部出口的溢出，从而所述电池组便灌封上了本发明的灌封胶。为了促进固化，优选地，对所述灌封胶进行加热后灌封至电池组中并静置，所述加热使得灌封胶的温度为30-80℃，所述静置的时间为0.5-20h。最终获得固定效果和密封效果优良的电池组。
尽管本发明没有对电池组做任何限定，但是特别优选地，上述灌封胶特别适用于作为锂离子动力电池组的密封。其中，所述锂离子动力电池组包括多个电池单体，其中，优选地，电池单体包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜。
根据本发明，通常所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体表面上的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质、复合导电剂和粘结剂。
其中，为了获得较高的较高能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能，优选地，所述复合导电剂含有炭黑和气相生成碳纤维；其中，所述炭黑的表观密度为17-50kg/m3，比表面积为800-1000m2/g，电导率为105-107s/m，例如可以满足表观密度为20-35kg/m3，比表面积为900-950m2/g，电导率为106-107s/m。优选地，所述炭黑为科琴黑。
根据本发明，所述复合导电剂中，为了增强所述复合导电剂的导电性，所述气相生成碳纤维优选采用化学催化气相沉积技术制备得到，具体地，所述气相生成碳纤维在873-1473k下，以过渡金属fe、co、ni中的一种或其化合物为催化剂，将低碳烃化合物，例如甲烷、乙炔和苯等裂解而生成。进一步优选地，所述气相生成碳纤维的直径可以为140-160nm(例如为145-155nm)，长度可以为5-10μm(例如为6-8μm)，拉伸模量可以为1-10gpa(例如为2-6gpa)，密度可以为80-100kg/m3(例如为85-95kg/m3)，热膨胀系数可以为-0.5×10-6至-1×10-6，热导率可以为1000-2000wm-1k-1(例如为1200-1600wm-1k-1)，电导率可以为105-107s/m(例如为106-107s/m)。
根据本发明，所述粘结剂可以采用本领域常规的用于正极材料中的粘结剂，但是为了提供更多微孔结构，从而使锂离子电池的正极获得更强的吸液能力和储纳电解液的能力，进而提高电池的循环寿命和能量密度，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素钠(cmc)和聚乙烯(pe)中的至少一种。
根据本发明，尽管所述正极材料层中的正极活性物质、复合导电剂和粘结剂的含量可以在较宽范围内变化，只要能够制得本发明所需的高较高能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能的锂离子电池即可，优选地，以所述正极活性物质、所述复合导电剂和所述粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为85-98重量％，所述复合导电剂的含量为1-10重量％，所述粘结剂的含量为0.1-10重量％。更优选地，以所述正极活性物质、所述复合导电剂和所述粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为96-98重量％，所述复合导电剂的含量为1-5重量％，所述粘结剂的含量为0.1-5重量％。
根据本发明，所述正极活性物质为本领域常规采用的三元正极活性物质，尽管所述正极活性物质可以材料满足上述化学式licopniqmn1-p-qo2所表示的任何三元材料中的一种或多种，但是从与正极材料层的其他有效成分特别是导电剂的配合效果上考虑，优选地，所述正极活性物质为lico0.2ni0.5mn0.3o2、lico0.2ni0.6mn0.2o2、lico0.1ni0.8mn0.1o2和lico0.05ni0.9mn0.05o2中的一种或多种。
根据本发明，所述复合导电剂中，所述炭黑和所述气相生成碳纤维能够形成“点”、“线”相结合的导电网络，配合所述正极活性物质下，获得较高的电学性能。优选地，所述炭黑和气相生成碳纤维的含量的重量比为2-5：1-2：1。
本发明中对所述正极集流体的种类没有特别的限定，可以为常规选择。具体地，所述正极集流体可以为铝、铜或钢等材料。通常，在正极为正极片的结构下，即所述正极为片状下，所述正极集流体也采用片状结构的材料，例如为铝箔、铜箔或冲孔钢带，优选为铝箔。对该正极集流体的厚度并没有特别的限定，可以根据所需的锂离子电池进行适当地调整，例如所述正极集流体的厚度为10-20μm，优选为14-18μm。
考虑到成本和提高能量密度、循环性能和倍率放电性能下，优选地，所述正极集流体和正极材料层的厚度比为1：5-10。在满足该条件下，优选地，所述正极材料层的厚度为100-200μm，优选为120-180μm，更优选为150-160μm。
根据本发明，在所述正极集流体上形成的正极材料的量可以为46-50mg/cm2，这样可以使锂离子电池获得更高的能量密度。
根据本发明，通常，所述负极包括负极集流体以及形成在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
其中，所述负极活性物质可以为本领域常规的可嵌入和脱出锂的负极活性物质，比如石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为石墨，例如为天然石墨。
其中，所述负极粘结剂的种类和含量可以为本领域的常规选择，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种，优选为丁苯橡胶(sbr)和/或羧甲基纤维素(cmc)。
其中，所述负极导电剂可以为本领域常规的导电剂，比如炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种，优选为炭黑和碳纤维，进一步优选为炭黑和气相生成碳纤维。
根据本发明，以所述负极活性物质、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为82-96重量％，所述负极导电剂的含量为3-8重量％，所述负极粘结剂的含量为0.1-10重量％。
根据本发明，所述负极的集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
其中，所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂与溶剂混合制成负极浆料，涂布在所述负极集流体上，然后进行干燥、压延和分切即可得到所述负极。其中，干燥、压延和分切的方法和条件可以为本领域的常规选择。
根据本发明，通常所述电解液含有锂盐和非水溶剂。所述锂盐可以为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种，最优选为六氟磷酸锂(lipf6)。
其中，所述非水溶剂可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、γ-丁内酯、酸酐、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或多种，最优选为ec、emc和dec的组合，进一步优选地，ec、emc和dec的体积比为1-3：1：4-6。该非水溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如，一般情况下，所述非水溶剂的用量使得锂盐的浓度为0.1-2mol/l。
优选情况下，所述电解液中还含有电解液添加剂，所述电解液添加剂可以为氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸丙烯酯(ps)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)和二草酸硼酸锂(libob)等中的一种或多种，优选为氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸丙烯酯(ps)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)和二草酸硼酸锂(libob)的组合，进一步优选地，以所述电解液的总重量为基准，所述氟代碳酸乙烯酯fec的含量为0.1-5重量％、所述亚硫酸丙烯酯ps的含量为0.1-5重量％、所述二氟草酸硼酸锂liodfb的含量为0.1-5重量％，所述二草酸硼酸锂libob的的含量为0.1-5重量％。
根据本发明，本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、隔离膜、负极按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封、注入电解液、抽真空封装制得电芯，经浸润、化成和再次抽真空得到锂离子电池。
所述浸润条件包括：浸润时间为20-40h。
所述化成条件包括：化成电压为2.75-4.4v。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将脱水后的peg1000(分子量为1000，购自江苏省海安石油化工厂)和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(摩尔比为1:2)进行混合，并于80℃下进行反应，至nco％不变视为反应结束(约2.5h)，从而制得两端为异氰酸封端的异氰酸酯类预聚物p1，数均分子量约为1500。
制备例对比例1
根据制备例1所述的方法，不同的是，采用分子量为200的peg200(购自江苏省海安石油化工厂)代替peg1000，从而制得两端为异氰酸封端的异氰酸酯类预聚物dp1，数均分子量约为700。
制备例对比例2
根据制备例1所述的方法，不同的是，采用分子量为6000的peg6000(购自江苏省海安石油化工厂)代替peg1000，从而制得两端为异氰酸封端的异氰酸酯类预聚物dp2，数均分子量约为6500。
灌封胶实施例
本实施例用于说明本发明的灌封胶。
按照表1所示的组成配制得到本发明所需的灌封胶g1-g4和对比的dg1-dg6。
表1
注：“异氰酸”指的是异氰酸酯类预聚物，如上所制备的。
电池组制备例
电池单体的制备包括：
(1)正极片的制备
将940g的lico0.2ni0.6mn0.2o2、25g聚偏氟乙烯pvdf、25g科琴黑ecp和5g气相生成碳纤维vcgf混合并在3000rpm的转速下分散于600ml氮甲基吡咯烷酮nmp中，搅拌4h，得到固体含量为50重量％的正极材料。在厚度为16μm的铝箔上双面敷料，涂抹均匀，正极材料涂覆量为47mg/cm2。在90℃下烘干，压延，裁切成正极片，正极片大小为212mm(长)×156mm(宽)×130μm(厚)，压实密度为3.12g/cm3，电池正极材料涂覆量为40mg/cm2。
(2)负极片的制备
将945g石墨(购自上海杉杉公司fsn-1型号)、15g导电剂(商购自timcal公司super-pli型号)、23g丁苯橡胶sbr(购自日本a&l公司，sn-307型号)和17g羧甲基纤维素钠cmc在去离子水中均匀混合，得到固体含量为50重量％的负极材料。在厚度为8μm的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，压延，裁切成负极片，负极片大小为213mm(长)×157mm(宽)×127μm(厚)，压实密度为1.6g/cm3。
(2)电池的组装
将各实施例中的正极片与聚乙烯隔离膜(购自celgard公司h2013型号)和上述负极片按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封。随后将lipf6按1mol/l的浓度溶解在100g碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二乙酯dec(体积比ec：emc：dec＝2：1：5)的混合溶剂中，随后向其中加入2g氟代碳酸乙烯酯fec、2g亚硫酸丙烯酯ps、1g二氟草酸硼酸锂liodfb和0.5g二草酸硼酸锂libob电解液添加剂，从而得到电解液。将得到的电解液以2.1g/ah的量注入电池壳中，抽真空密封，经浸润30h，在3.5v电压下化成，再次抽真空制成锂离子电池单体。
电池壳体的制备：将金属铝制备成的金属壳体(厚度为2mm)；对该金属壳体进行除油、除锈，而后进行阳极氧化处理(在20g/l的硫酸溶液中，电压为20v下，处理10min)，取出并于80℃下干燥20min，于金属壳体表面形成防氧化层(厚度为20μm)；将环氧树脂粉末(购自3m公司的3m521+牌号，二氧化硅含量约为35重量％，环氧树脂的含量约为60重量％)采用静电喷塑机喷至金属壳体表面上从而形成0.6mm后的涂层，该静电喷涂的静电电压为35kv；将静电喷涂后的壳体送至固化炉中，于180℃下保温20min，从而得到电池壳体，该壳体上聚合物膜的厚度为0.5mm。在电池壳体的宽度侧面的下部设置以灌封胶进入口，在相对一侧面的上部设置灌封胶溢出口；
将100个电池单体串联地连接并配置于上述电池壳体中，得到电池模组；将灌封胶g1从电池壳体的灌封胶进入口送入，待灌封胶溢出口溢出灌封胶时停止，从而完成灌封，并静置8h后，得到电池组c1；
采用同样的方式，不同的是，分别采用灌封胶g2-g4和dg1-dg6代替灌封胶g1，从而制得密封的电池组c2-c4和dc1-dc6。
对上述密封的电池组的密封性、绝缘阻抗、固定性、可靠性、拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度和低温弯折性进行测试，测试结果如下表2所示，其中：
密封性通过ip67防水测试进行测量的；
成品电池组绝缘测试是将电池组成品采用直流1000v测试总正与壳体绝缘电阻、总负与壳体绝缘电阻。
固定性和可靠性是根据gbt31467.3-2015电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统第3部分：安全性要求与测试方法进行测量的；
拉伸强度是根据gb/t528-2009进行测量的；撕裂强度是根据gb/t529-1999进行测量的；邵氏硬度是根据gb/t531.1-2008进行测量的；低温弯折性是根据gb/t16777-1997进行测量的。
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。