本发明涉及储能装置领域，更具体而言涉及一种阳极浆料用悬浮剂、阳极片以及储能装置。
背景技术：
近年来，随着人们节能环保意识的增强，以及政策扶持力度的加大，代表未来汽车发展方向的新能源汽车正逐渐成为消费者的“新欢”。动力电池作为新能源汽车的核心，在新能源汽车备受关注的当下，自然也享受到人们的“特殊关照”。新能源汽车需求的迅猛增长直接影响到其产业链的各个环节，其中动力电池的产能不足现象尤其凸显。据业内专家分析，动力电池供不应求，很大一部分原因在于新能源汽车整车生产发展快，使得动力电池整个产业链反应滞后。整车厂因动力电池产能不足致使新能源汽车生产受到限制。面对新一年对新能源汽车的产销布局，整车厂寻找能满足产能需求的动力电池制造商是当务之急，然而对动力电池制造商来讲，如何提高产能是关键。
动力电池制造商为了提升产能，一个方法是提升电池各生产工序的速度，其中，涂布作为电池生产关键工序之一，目标是从现有的16～20m/min提升至50m/min以上。但对于阳极浆料来说，随着涂布速度的提升，阳极膜片干燥开裂现象越明显，影响到阳极片的外观和优率，严重时会导致阳极析锂，给电池的安全问题带来隐患。锂电池制造商为解决阳极浆料快速涂布过程中阳极膜片干燥开裂的问题，在阳极浆料中加入适量增塑剂(含量<5wt％)，如亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、乙二醇等，这些增塑剂因沸点高、干燥结束后部分增塑剂残留在阳极膜片中，达到抑制阳极浆料快速涂布过程中阳极膜片干燥开裂的问题，但因这些增塑剂干燥过程中在烘箱中残留，有腐蚀烘箱以及线路的风险；其中，n-甲基吡咯烷酮残留会腐蚀铜箔；γ-己内酯、乙二醇等残留会导致其溶于电解液中，参与电解液副反应，恶化电池性能。
因此，亟需一种既可以改善阳极涂布加工性能，提高电池产能，又不会恶化电池性能的方法，以适应新能源汽车的发展需求。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种阳极浆料用悬浮剂、阳极片以及储能装置，所述阳极浆料用悬浮剂可在显著提升阳极浆料涂布速度的同时，保障阳极膜片无干燥开裂的现象，提升阳极片的涂布加工产率和优率，进而显著提升储能装置的产能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种阳极浆料用悬浮剂，所述阳极浆料用悬浮剂的结构式由含碳主链以及侧链组成，所述侧链包括第一侧链r1以及第二侧链r2。所述第一侧链r1为含有-r11-conh2的侧链，r11选自c1～c5的亚烷基中的一种。所述第二侧链r2为含有-(c＝o)or21或-o(c＝o)r22的侧链，r21、r22各自独立地选自取代或未取代的c4～c8的烷基、取代或未取代的c4～c8的烯基、取代或未取代的c4～c8的炔基、取代或未取代的c4～c8的烷氧基中的一种。取代基选自卤素中的一种或几种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种阳极片，其包括阳极集流体以及阳极膜片。所述阳极膜片设置在阳极集流体上且包括阳极活性物质。所述阳极膜片还包括悬浮剂。所述悬浮剂包括根据本发明一方面所述的阳极浆料用悬浮剂。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种储能装置，其包括根据本发明另一方面所述的阳极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的阳极浆料用悬浮剂可在显著提升阳极浆料涂布速度的同时，保障阳极膜片无干燥开裂的现象，提升阳极片的涂布加工产率和优率，进而显著提升储能装置的产能。
说明书附图
图1为实施例1-5和对比例1的干燥参数。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的阳极浆料用悬浮剂、阳极片以及储能装置。
首先说明根据本发明第一方面的阳极浆料用悬浮剂。
根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂其结构式由含碳主链以及侧链组成。所述侧链包括第一侧链r1以及第二侧链r2。所述第一侧链r1为含有-r11-conh2的侧链，r11选自c1～c5的亚烷基中的一种。所述第二侧链r2为含有-(c＝o)or21或-o(c＝o)r22的侧链，r21、r22各自独立地选自取代或未取代的c4～c8的烷基、取代或未取代的c4～c8的烯基、取代或未取代的c4～c8的炔基、取代或未取代的c4～c8的烷氧基中的一种；取代基选自卤素中的一种或几种。其中，“取代”表示可被卤素中的一种或几种部分取代或全部取代。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，传统阳极浆料用悬浮剂(如羧甲基纤维素钠等)通常极性较强且柔韧性较差，在阳极浆料涂布及干燥过程中会出现涂布速度慢和阳极膜片干燥开裂等现象，严重影响阳极片的加工产率和优率。本发明的阳极浆料用悬浮剂的第一侧链r1中含有的亲水性官能团-conh2可以缔结水分子，使悬浮剂的分子体积增大，进而增大空间位阻，从而使所述阳极浆料用悬浮剂具有更稳定的悬浮能力，即可以使阳极浆料中的各粉体颗粒在高速搅拌过程中保持均匀的距离，使阳极浆料中的粉体均匀分散且不沉降，从而可大幅提高阳极浆料的涂布速度，改善阳极片的涂布加工性能；本发明的阳极浆料用悬浮剂的第二侧链r2中含有的-(c＝o)or21或-o(c＝o)r22使得第二侧链r2为柔性的侧链，其良好的柔性可适当的降低分子间的作用力，可在阳极浆料的涂布以及干燥过程中起到内增塑的作用，从而可在阳极浆料的涂布以及干燥过程中起到防止阳极膜片的干燥开裂的目的。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述取代基选自f、cl、br、i中的一种或几种。优选地，所述取代基选自f、cl、br中的一种或几种。进一步优选地，所述取代基选自f、br中的一种或几种。更进一步优选地，所述取代基选自f。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述阳极浆料用悬浮剂的数均分子量可为30万～40万。数均分子量过高，在浆料搅拌过程中阳极浆料用悬浮剂难溶解于溶剂(例如常用的去离子水)，且即使溶解，阳极浆料用悬浮剂溶解后粘度太大，对阳极活性物质颗粒、导电剂颗粒的分散性较差，易出现颗粒团聚现象；数均分子量过低，则对阳极活性物质颗粒、导电剂颗粒的悬浮能力不足，易出现阳极浆料沉降现象。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述阳极浆料用悬浮剂的结构式可如式1所示，在式1中，a:b＝(40～50):(50～60)。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述阳极浆料用悬浮剂的含碳主链还可具有烯烃双键。烯烃双键的存在可使所述阳极浆料用悬浮剂在阳极浆料涂布以及干燥的过程中发生交联反应，其交联度通常大于40％，从而可提高阳极膜片的内聚力，减小电解液对阳极片的浸润，即减小阳极片在电解液中的溶解度；同时阳极膜片内聚力增大还可减小阳极片在循环过程中的体积反弹(即体积膨胀)。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述阳极浆料用悬浮剂的含碳主链具有烯烃双键时，所述阳极浆料用悬浮剂的结构式可如式2所示，在式2中，a:b:c＝(45～55):(45～55):(1～10)，r4、r5各自独立地选自h、f、c1～c5的烷基、c1～c5的氟代烷基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述阳极浆料用悬浮剂的侧链还可包括第三侧链r3，所述第三侧链r3为含有极性官能团的侧链，所述极性官能团可选自腈基、磺酸基、羧基、酚羟基、醇羟基、氨基、-(c＝o)nh-、-(c＝o)n-中的一种或几种。第三侧链r3中的极性官能团可提高阳极活性物质颗粒之间、阳极活性物质颗粒与导电剂之间、阳极活性物质颗粒与阳极集流体之间、导电剂与阳极集流体之间的粘结力，提高阳极浆料在涂布以及干燥过程中和循环过程中的结构稳定性，从而可进一步减小阳极膜片出现干燥开裂的风险。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述阳极浆料用悬浮剂的侧链还包括第三侧链r3时，所述阳极浆料用悬浮剂的结构式可如式3所示，在式3中，a:b:d＝(45～55):(45～55):(1～10)，r3选自-cn、-ch2cn、-ch2ch2cn、-ocn、-ch2nh2、-conhch3、-con(ch3)2、-oh、-ch2oh、-c(ch3)2oh、-cooh、-c6h5cooh、-so3h、-ch2so3h、-c6h5so3h、-c6h5ch2so3h中的一种。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，所述阳极浆料用悬浮剂的结构式中，所述含碳主链具有烯烃双键同时所述侧链还可包括第三侧链r3，所述第三侧链r3为含有极性官能团的侧链，所述极性官能团选自腈基、磺酸基、羧基、酚羟基、醇羟基、氨基、-(c＝o)nh-、-(c＝o)n-中的一种或几种。所述阳极浆料用悬浮剂的结构式如式4所示，在式4中，a:b:c:d＝(40～50):(40～50):(1～10):(1～10)，r4、r5各自独立地选自h、f、c1～c5的烷基、c1～c5的氟代烷基中的一种，r3选自-cn、-ch2cn、-ch2ch2cn、-ocn、-ch2nh2、-conhch3、-con(ch3)2、-oh、-ch2oh、-c(ch3)2oh、-cooh、-c6h5cooh、-so3h、-ch2so3h、-c6h5so3h、-c6h5ch2so3h中的一种。
在根据本发明第一方面所述的阳极浆料用悬浮剂中，具体地，所述阳极浆料用悬浮剂的结构式可选自下述中的一种；其中，在式5中，a:b＝(40～50):(50～60)；在式6中，a:b:c＝(45～55):(45～55):(1～10)；在式7中a:b:d＝(45～55):(45～55):(1～10)；在式8至式12中，a:b:c:d＝(40～50):(40～50):(1～10):(1～10)；
其次说明根据本发明第二方面的阳极片。
根据本发明第二方面所述的阳极片包括阳极集流体以及阳极膜片。所述阳极膜片设置在阳极集流体上且包括阳极活性物质。所述阳极膜片还包括悬浮剂。所述悬浮剂包括本发明第一方所述的阳极浆料用悬浮剂。
在根据本发明第二方面所述的阳极片中，所述悬浮剂在所述阳极膜片中的重量百分含量可为1％～2％，所述悬浮剂的含量在此范围内可在保证阳极浆料具有稳定的悬浮能力的同时，将涂布速率提高至50m/min以上，以满足业内对阳极浆料的涂布需求。
在根据本发明第二方面所述的阳极片中，所述悬浮剂除包括根据本发明第一方所述的阳极浆料用悬浮剂外，还可包括羧甲基纤维素钠，其中羧甲基纤维素钠的数均分子量为30万～40万。此时，可适当降低所述阳极浆料用悬浮剂的含量，同时起到明显提升阳极浆料涂布速度的作用。如当根据本发明第一方所述的阳极浆料用悬浮剂的重量百分含量低于1％且加入1％的羧甲基纤维素钠时，此时阳极浆料的涂布率仍可提升至25m/min～30m/min，同时阳极膜片干燥开裂的现象也可得到一定程度的改善。
再次说明根据本发明第三方面的储能装置。
根据本发明第三方面所述的储能装置包括根据本发明第二方面所述的阳极片。
在根据本发明第三方面所述的储能装置中，所述储能装置还包括阴极片、隔离膜以及电解质等。
在根据本发明第三方面所述的储能装置中，需要说明的是，所述储能装置可为超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等。在本发明的实施例中，仅示出储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
在锂离子电池中，所述阴极片包括阴极集流体和位于阴极集流体上的阴极膜片。所述阴极集流体为铝箔。
在锂离子电池中，所述阴极活性物质选自锂过渡金属氧化物，具体地，所述阴极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种，优选地所述阴极活性物质选自钴酸锂(licoo2)、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰金属氧化物(ncm)中的一种或几种。所述阴极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(superp、supers、350g等)、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述阳极集流体可为铜箔。
在锂离子电池中，所述阳极活性物质可选自能脱嵌锂的物质，具体地，所述阳极活性物质选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂以及能与锂形成合金的金属中的一种或几种；所述阳极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(superp、supers、350g)、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述电解质可为液体电解质，所述电解质可包括锂盐以及有机溶剂。
在锂离子电池中，所述锂盐的具体种类不受限制。具体地，所述锂盐可选自lipf6、libf4、lin(so2f)2(简写为lifsi)、lin(cf3so2)2(简写为litfsi)、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2(简写为libob)、libf2c2o4(简写为lidfob)中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出储能装置为锂离子电池的情况，但本发明不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
在实施例和对比例中，所用到的阳极浆料用悬浮剂可按照如下方法制备：
式5所示的阳极浆料用悬浮剂的合成方法如下：
其中，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫醇为分子量调节剂。
式6所示的阳极浆料用悬浮剂的合成方法如下：
其中，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫醇为分子量调节剂。
式7所示的阳极浆料用悬浮剂的合成方法如下：
其中，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫醇为分子量调节剂。
式8所示的阳极浆料用悬浮剂的合成方法如下：
其中，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫醇为分子量调节剂。
式9至式12所示的阳极浆料用悬浮剂与式5至式8所示的阳极浆料用悬浮剂的合成方法类似，仅需改变原料即可(例如改变反应底物等)。具体的合成方法还可参考如下文献：
1.1988年11月29日授权公告的专利号为us4788278的美国专利；
2.1971年9月21日授权公告的专利号为us3607851的美国专利。
对式5至式12所示的阳极浆料用悬浮剂分别采用失重法表征其水分含量，用粘度计测定其水溶液浓度为1.5％时的粘度，用酸度计测定其ph值，用气相色谱-质谱联用法(gc-ms)测定其纯度，用颗粒度测试仪测定其最大粒径，其中，可用于储能装置的阳极浆料用悬浮剂需满足水分含量小于7％，浓度为1.5％时粘度在3200mpa.s～20000mpa.s，ph值在6.0～8.0，最大粒径小于等于40μm。式5至式12所示的阳极浆料用悬浮剂的性质表征结果如表1所示
表1式5至式12所示的阳极浆料用悬浮剂的性能测试结果
下面是锂离子电池的制备过程。
实施例1
(1)阴极片制备
将阴极活性物质lini1/3mn1/3co1/3o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比94:3:3在n-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于阴极集流体铝箔上，然后经烘干、冷压得到阴极片。
(2)阳极片制备
将阳极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、式5所示的阳极浆料用悬浮剂按照重量比95:2:2:1在去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于阳极集流体铜箔上，然后经烘干、冷压得到阳极片，其中式5所示的阳极浆料用悬浮剂的数均分子量为30万～40万。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将ec、pc、dec按照体积比为ec:pc:dec＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液。
(4)隔离膜的制备
以pe多孔膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将阴极片、隔离膜、阳极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴、阳极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂的结构式如式6所示，其数均分子量为30万～40万。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂的结构式如式7所示，其数均分子量为30万～40万。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂的结构式如式8所示，其数均分子量为30万～40万。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂的结构式如式9所示，其数均分子量为30万-40万。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂的结构式如式10所示，其数均分子量为30万～40万。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂的结构式如式11所示，其数均分子量为30万～40万。
实施例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂的结构式如式12所示，其数均分子量为30万～40万。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)阳极片的制备
阳极浆料用悬浮剂选自羧甲基纤维素钠，其数均分子量为30万～40万。
接下来说明锂离子电池阳极膜片干燥性能测试。
在阳极片制备中，选用烘箱长度为36m的挤压涂布机对涂覆有阳极浆料的阳极集流体铜箔进行烘干，得到表面设置有干燥的阳极膜片的阳极片，其中，涂布重量为9mg/cm2～15mg/cm2；根据涂布速度的不同设置各组干燥的温度和风机频率(简称风频)，其中，实施例1-5和对比例1的干燥参数的设置如图1所示。
表2实施例1-8和对比例1的性能测试结果
从表2的相关数据分析可知，在实施例1-8中，在阳极浆料中添加本发明的阳极浆料用悬浮剂可明显提升阳极片的涂布加工性能，阳极浆料的涂布速度达到50m/min时，经干燥得到的阳极膜片无裂纹，因而可显著提升锂离子电池的产能。在对比例1中，以常规羧甲基纤维素钠(cmc)作为悬浮剂，在阳极浆料涂布速度为20m/min时，阳极膜片干燥过程中即出现轻微裂纹，若进一步增大涂布速度，阳极膜片的干燥开裂现更加明显，严重影响阳极片的正常使用，降低了锂离子电池的产能。