本发明涉及新能源储能
技术领域：
，具体涉及一种超低温电池电容及其制备方法。
背景技术：
：超级电容和锂离子电池具有各自突出的优点以及局限性，超级电容较锂离子电池充放电速度快、效率高、耐充，并且耐低温，最低使用温度为-40℃，锂离子电池使用最低温度为-20℃。但是超级电容过快的充放电速度和过高的放电效率导致安全性更难控制，超级电容较低的安全电压，也制约了其应用。在实际应用中，将超级电容和锂离子电池结合起来的并联式或者串联式混合型器件同时具有二者的优点。而混合型电池电容是在锂电的正负极一极或者两极中加入一定比例的电容碳材料，采用这样的混合型电池电容单体较并联式或者串联式混合型器件而言可以减少整个系统所用的超级电容器组，减小体积，降低储能系统的重量，有望应用于电动汽车、电气设备军事和航空航天设施等高能量大功率型的电子产品领域，市场需求巨大，应用前景广阔。电池电容的低温性能很大程度取决于正负极材料、配比、电解液等性能。电池电容的低温性能直接限制了其应用范围和应用条件，因此研制一种超低温电池电容单体有助于增强环境适应性，增加应用范围。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种超低温电池电容及其制备方法，该电池电容可在-40℃下工作，低温充放电效率高，低温倍率性能和循环稳定性好，同时不影响其高温性能。本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种超低温电池电容，包括正极片、负极片、低温电解液，所述正极片上涂覆的正极材料由纳米级锂电活性物质、纳米级多孔碳材料、正极粘结剂和正极导电剂复配制成，所述负极片上涂覆的负极材料由石墨和纳米级多孔碳复合材料、负极粘结剂和负极导电剂复配制成，所述低温电解液由多元溶剂、复合电解质盐和添加剂复配制成。本发明合理复配电池电容正极、负极和电解液的组分，在不降低电池电容的高温性能的前提下，提高了电池电容的低温充放电效率、低温倍率性能和循环稳定性。本发明电池电容的正极片和负极片的材料中采用了纳米级粒径的锂电活性物质和多孔碳材料，降低了离子扩散路径，减小了锂离子脱嵌距离和离子吸附移动距离，从而提高了电池电容低温下平均放电电位和倍率性能。另外，纳米级多孔碳材料具有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点，有利于锂离子的扩散和电子传输。其多孔结构扩大了电极和电解液的接触面积，从而增加锂离子嵌入和脱出的活性位点，有利于锂离子的脱嵌，并缩短了电子传导和锂离子扩散的距离，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。本发明的电解液采用多元溶剂、复合电解质盐可提高所制得的电容电池的低温使用性能。作为优选，步骤s1中所述纳米级锂电活性物质、纳米级多孔碳材料、正极粘结剂和正极导电剂的质量比为(10～90):(10～90):(2～10):(1～10)。作为优选，步骤s2中所述石墨和纳米级多孔碳复合材料、负极粘结剂、负极导电剂的质量比为(80～95):(2～10):(1～10)。作为优选，所述纳米级锂电活性物质包括纳米linio2、纳米lini0.8co0.2o2、纳米limno2、纳米limn2o4、纳米limnpo4、纳米lini1/3co1/3mn1/3o2、纳米lifepo4中的一种或多种。licoo2是最早使用的正极活性物质，licoo2能够大电流放电，放电电压高，放电平稳，循环寿命长，具有α-nafeo2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌入和脱出。但是在过充电情况下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了licoo2的稳定性；而且在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入和脱出，使licoo2的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致licoo2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小；另外co较为稀有，价格高，因此宜与其他材料配合使用。纳米linio2、纳米lini0.8co0.2o2、纳米limno2、纳米limn2o4、纳米limnpo4、纳米lini1/3co1/3mn1/3o2、纳米lifepo4以ni、mn、fe元素取代或部分取代co元素，可有效改善电池电容的稳定性，延长其使用寿命。纳米limnpo4、纳米lifepo4中p的引入可提高正极结构变化的可逆性。作为优选，所述纳米级锂电活性物质和纳米级多孔碳材料的粒径为50～90nm。当锂电活性物质和多孔碳材料处于上述粒径范围内时，可有效缩短锂离子的扩散路径，形成更为稳定的sei膜，提高电池电容的循环性能。作为优选，所述纳米级多孔碳材料包括活性炭、介孔碳、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、炭黑、硬炭、石墨烯中的一种或多种。不同炭基材料的孔容、孔径分布、比表面积、表面基团等不同，而这些因素是决定炭基材料比电容量的主要因素。不同炭基材料对不同电解质离子、锂离子的吸附能力也是有区别的，将不同的炭基材料与电解质离子、锂离子进行搭配使用，可达到电池电容的最佳效果。作为优选，所述纳米级多孔碳材料的孔径为0.5～20nm。本发明将纳米多孔碳材料的孔径控制在上述范围内，保证了电解质离子顺利从体相电解液中进入到微孔碳的孔道中而形成双电层，同时也保证了锂离子从正负极材料中能顺利嵌入和脱出，从而保证电极材料的电容和电池特性的充分发挥。对多孔碳材料而言，孔结构的合理设计非常重要，尤其是要有合适的孔径，要当多孔碳材料的孔和电解质离子、锂离子的匹配性较差时，会出现非常明显的“筛分效应”。孔径过小时，电解质离子、锂离子无法进入到孔内，cv曲线表现为一条直线，孔径过大时，又会造成电荷相对存储密度过低，因此本发明将纳米级多孔碳材料的孔径控制在上述范围内。作为优选，所述正极粘结剂和负极粘结剂均包括羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟氯乙烯(pvdf)中的一种或多种。羧甲基纤维素钠(cmc)易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和结合力，并有吸水和保持水分的能力。聚偏氟乙烯(pvdf)是一种非极性链状高分子粘结剂，抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散。聚四氟乙烯(ptfe)是点型粘结剂，与活性物质以点结合的方式连接，粘结剂基团能够有效地在有机溶剂中分散。当聚偏氟乙烯(pvdf)与聚四氟乙烯(ptfe)或丁苯橡胶(sbr)均匀混合时，点型的聚四氟乙烯(ptfe)或丁苯橡胶(sbr)会附着于线型的聚偏氟乙烯(pvdf)上，能明显提高粘结剂的粘结性能，而且使用这种粘结剂制造的电极颗粒能实现长程连接，能够有效地提高极片的力学性能特别是抗拉性能。作为优选，所述正极导电剂和负极导电剂均包括导电炭黑、科琴炭、石墨烯、碳纳米管、气相生长炭纤维(vgcf)中的一种或者多种。本发明采用上述导电剂，导电性能高，尺寸小，比表面积大，与电解液的配合程度高，显著提高正负极片的导电性能。碳黑在电池电容中还可以起到吸液保液的作用。科琴炭具有独特的支链状形态，容易形成高效导电网络。碳纳米管由点线接触传输来导电，表面的键态和颗粒内部不同，表面原子配位不全，增加了表面的活性位置。石墨烯通过点面接触来导电，导电性能高，可以做到较大的压实密度，但是加入纯石墨烯导电剂的电子会在循环几十周后跳出来，会影响电池电容的循环稳定，与其他导电剂配合使用，可消除这种影响。气相生长炭纤维缺陷数量少、比表面积大、导电性能好、结构致密。作为优选，所述多元溶剂为ec、emc、dme、pc、dmc、dec、vc、an和离子液体中的三元或三元以上复合物，所述复合电解质盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、四乙基四氟硼酸铵(teabf4)、双吡咯烷螺环季铵盐(sbp盐)中的一种或多种复合物，所述添加剂为砜类、酚类、醚类、胺类、硼基化合物中的一种或多种复合物。离子液体是一类只有离子组成的液体，在室温下呈现液体，离子液体在低温条件下稳定性好。本发明通过在电解液中添加乙腈和离子液体有效提高电解液的低温使用性能，离子液体有助于抑制乙腈对负极石墨类材料的解离作用。本发明使用多元溶剂协同作用，不同溶剂为电解液的不同温度下的电导率提供了载体；复合电解质盐在电解液中形成多种离子，提供了不同温度下高活性的电解液离子；添加剂的使用提高了低温下电解液的电导率和离子移动速率，循环稳定性，高低温稳定性等。作为优选，所述复合电解质盐在低温电解液中的浓度为0.8～1.5mol/l，添加剂的添加量为低温电解液的质量的1～5％。本发明的另一目的在于提供一种超低温电池电容的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：s1，将纳米级锂电活性物质、纳米级多孔碳材料、正极粘结剂和正极导电剂混合于氮甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，制成正极浆料，涂覆于铝箔片上，制成正极片；s2，将石墨和纳米级多孔碳复合材料、负极粘结剂、负极导电剂混合于去离子水中搅拌均匀，制成负极浆料，涂覆于铝箔片上，制成负极片；s3，将正极片和负极片在真空环境下进行微波干燥，所述干燥包括第一阶段、第二阶段和第三阶段；s4，将正极片、负极片进行软包叠片组装，注入低温电解液，经过10～20h静置和10～20h老化，老化温度为40～50℃，制成超低温电池电容。本发明的制备方法在整个过程中，严格控制水分、表面官能团，有效提高电池电容在低温下的充放电效率和循环寿命。将正极片和负极片在真空环境下进行微波干燥，有效提高了干燥效率和干燥效果，降低了能耗。微波穿透力强，吸水性介质的穿透深度在几厘米到几十厘米，能够深入浆料涂层进行干燥。微波透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加热升温，热分布较均一，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间。传统干燥中使用的热风毫无穿透力，由于热风是通过热传导进行干燥，易产生夹生、龟裂现象。微波干燥具有选择的吸收性，浆料涂层含溶剂/水分越多，则吸收微波能也越多，干燥完成的浆料涂层，溶剂/水分失去，吸收作用即自动停止，这种现象叫做“湿度之均化”。因此，微波干燥不像热风干燥那样等量地冲击浆料涂层，容易发生过干或欠干现象。微波对浆料涂层是瞬时加热升温，能耗低。输出功率随时可调，浆料涂层温升可无惰性的随之改变，不存在“余热”现象，有利于自动控制和连续化生产的需要。在真空环境下，液体沸点降低，溶剂/结晶水更易被夺走，可以在较低的温度下快速失去溶剂/水分，浆料涂层内部传递到表面的溶剂/水分能够快速被抽走，从而加快干燥速度。分段干燥的方式可有效消除干燥过程中浆料涂层板结的现象，保证浆料涂层厚度的均匀性。静置和老化的步骤用以去除杂质官能团，防止其副反应在低温环境下对充放电效率产生影响。作为优选，步骤s3中所述第一阶段中，微波功率300～500w，真空度0.04～0.08mpa，第一阶段结束正极片和负极片上涂覆的浆料的平均含水率为40～50wt％，所述第二阶段中，微波功率800～1000w，真空度0.10～0.15mpa，干燥结束正极片和负极片上涂覆的浆料的平均含水率为10～15wt％，所述第三阶段中，微波功率400～600w，真空度0.05～0.10mpa，第三阶段结束正极片和负极片上涂覆的浆料的平均含水率小于0.1wt％。本发明的制备方法中，将干燥过程分为三个阶段，第一阶段为定型阶段、第二阶段为恒速干燥阶段、第三阶段为降速干燥阶段。在第一阶段，浆料涂层由流动状态变为不可流动状态的湿物料，此阶段相当重要，浆料涂层内部溶剂扩散的阻力同湿气从浆料涂层的表面向空间转移的阻力比较起来非常小，几乎不影响干燥速度，此阶段以不改变其表面性能为准。本发明将第一阶段的微波功率和真空度控制在较低的范围内，因为第一阶段浆料涂层溶剂和水分蒸发速度如果过高，表面容易形成结层，会降低在以后干燥阶段的溶剂蒸发速度，会影响浆料涂层厚度的不均匀性，导致粘结剂的迁移，影响产品的工作特性。在第二阶段，溶剂挥发速率保持恒定，输入的热量主要用于蒸发溶剂，溶剂可以自由移动到表面边界层，并离开液体表面。在此阶段，内层溶剂扩散的阻力是主要的，表面湿气的含量接近于平衡。本发明将本阶段的微波功率和真空度控制在较高的范围内，有利于溶剂/水分的快速挥发，提高干燥效率。第二阶段进行到一定程度，由于溶剂/水分移动到表面边界层的阻力增加，干燥效率开始下降，即进入第三阶段-降速干燥阶段，在此阶段，涂层内部的质量传递，是决定干燥效率的主要因素。过高的微波功率和真空度对提高干燥效率影响已经不大，因此将微波功率和真空度控制在较低的范围内。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明合理复配电池电容正极、负极和电解液的组分，提高了电池电容的低温充放电效率、低温倍率性能和循环稳定性。2.正极片和负极片的材料中采用了纳米级粒径的锂电活性物质和多孔碳材料，降低了离子扩散路径，减小了锂离子脱嵌距离和离子吸附移动距离，增加了锂离子嵌入和脱出的活性位点，从而提高了电池电容低温下的循环稳定性、平均放电电位和倍率性能。3.采用多元复合溶剂和复合电解液盐，大幅度提高低温下离子移动速率和电解液电导率，使用适当的添加剂提高了低温下电解液的电导率和离子移动速率，循环稳定性，高低温稳定性。4.在电池电容的制备过程中，严格控制水分、表面官能团，有效提高电池电容在低温下的充放电效率和循环寿命。具体实施方式以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。下面通过具体实施例1～6对本发明中的超低温电池电容作进一步解释，通过具体实施例7～12对本发明中超低温电池电容的制备方法作进一步解释。实施例1～6本发明中的超低温电池电容，包括正极片、负极片、低温电解液，正极片包括涂覆有正极材料的铝箔片，负极片包括涂覆有负极材料的铝箔片，正极材料由纳米级锂电活性物质、纳米级多孔碳材料、正极粘结剂和正极导电剂复配制成，负极材料由石墨和纳米级多孔碳复合材料、正极粘结剂和正极导电剂复配制成，低温电解液由多元溶剂、复合电解质盐和添加剂复配制成。按表1～5中的物质和配比制备实施例1～6中正极材料、负极材料和低温电解液，正负极材料组分质量比如表1所示，正极材料组分如表2所示，负极材料组分如表3所示，低温电解液组分如表4所示，正负极材料粒径、纳米级多孔碳材料的孔径及电解液中电解质浓度和添加剂添加量如表5所示。表1：实施例1～6中正负极材料组分质量比实施例正极材料负极材料710:90:2:180:10:9830:70:4:385:8:10950:50:5:588:6:71060:40:6:790:5:31180:20:8:992:4:51290:10:10:1095:2:1注：正极材料中质量比为纳米级锂电活性物质、纳米级多孔碳材料、正极粘结剂和正极导电剂的质量比，负极材料中质量比为石墨和纳米级多孔碳复合材料、负极粘结剂、负极导电剂的质量比表2：实施例1～6中正极材料组分注：括号内为各组分质量比表3：实施例1～6中负极材料组分注：括号内为各组分质量比表4：实施例1～6中低温电解液组分注：多元溶剂各组分括号内为体积比，复合电解质盐各组分括号内为摩尔比，添加剂各组分括号内为质量比表5：实施例1～6中正负极材料粒径及电解液中电解质浓度和添加剂添加量实施例7～12本发明中超低温电池电容的制备方法包括以下步骤：按照实施例3中的组分配制低温电解液的原料，将复合电解质盐和添加剂添加到多元溶剂中混匀，制成低温电解液；按照实施例3中的组分配制正极材料的原料，将纳米级锂电活性物质、纳米级多孔碳材料、正极粘结剂和正极导电剂按表4中的质量比称取后溶解于氮甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，制成正极浆料，涂覆于铝箔片上，制成正极片；按照实施例3中的组分配制负极材料的原料，将石墨和纳米级多孔碳复合材料、负极粘结剂、负极导电剂按表4中的质量比称取后溶解于去离子水中搅拌均匀，制成负极浆料，涂覆于铝箔片上，制成负极片；将正极片和负极片放入真空微波设备中，按表6中的参数调节微波功率和真空度，分别进行第一阶段、第二阶段和第三阶段的干燥，每个阶段结束正极片和负极片上涂覆的浆料的平均含水率达到表6中的含水率；将正极片、负极片进行软包叠片组装，注入低温电解液，按表7中的参数进行静置和老化，制成超低温电池电容。表6：实施例7～12中干燥过程中参数表7：实施例7～12中正负极片静置和老化参数实施例静置时间/h老化时间/h老化温度/℃710204081218429141644101614461118124812201050实施例13～17分别按照实施例1、2、4～6中的组分配制低温电解液的原料，将复合电解质盐和添加剂添加到多元溶剂中混匀，制成低温电解液；分别按照实施例1、2、4～6中的组分配制正极材料的原料，将纳米级锂电活性物质、纳米级多孔碳材料、正极粘结剂和正极导电剂按实施例10中的质量比称取后溶解于氮甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，制成正极浆料，涂覆于铝箔片上，制成正极片；按照实施例1、2、4～6中的组分配制负极材料的原料，将石墨和纳米级多孔碳复合材料、负极粘结剂、负极导电剂按实施例10中的质量比称取后溶解于去离子水中搅拌均匀，制成负极浆料，涂覆于铝箔片上，制成负极片；将正极片和负极片放入真空微波设备中，按表5中的参数调节微波功率和真空度，分别进行第一阶段、第二阶段和第三阶段的干燥，每个阶段结束正极片和负极片上涂覆的浆料的平均含水率达到实施例10中的含水率；将正极片、负极片进行软包叠片组装，注入低温电解液，按实施例10中的参数进行静置和老化，制成超低温电池电容。对比例1本发明中超低温电池电容的正极材料和负极材料均采用普通粒径的材料，其他与实施例7相同。对比例2本发明中超低温电池电容的正极材料和负极材料均未添加有纳米级多孔碳材料，其他与实施例7相同。对比例3本发明中超低温电池电容的正极片和负极片采用普通热风干燥的方式进行干燥，其他与实施例7相同。将本发明实施例1～17中制得的电池电容的性能与对比例1～3中的电池电容及常规电池进行比较，比较结果如表7所示。表7：实施例1～17中制得的电池电容的性能与对比例1～3中的电池电容及常规电池的比较注：容量保持率为标称容量的百分比，内阻为标称值的倍数综上所述，本发明合理复配电池电容正极、负极和电解液的组分，有效提高了电池电容的低温充放电效率、低温倍率性能和循环稳定性。在正极片和负极片的材料中采用了纳米级粒径的锂电活性物质和多孔碳材料，降低了离子扩散路径，减小了锂离子脱嵌距离和离子吸附移动距离，增加了锂离子嵌入和脱出的活性位点，从而提高了电池电容低温下的循环稳定性、平均放电电位和倍率性能。采用多元复合溶剂和复合电解液盐，大幅度提高低温下离子移动速率和电解液电导率，使用适当的添加剂提高了低温下电解液的电导率和离子移动速率，循环稳定性，高低温稳定性。在制备过程中，严格控制水分、表面官能团，有效提高电池电容在低温下的充放电效率和循环寿命。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。当前第1页12