疏水改性天然植物多糖水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用的制作方法

本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种疏水改性天然植物多糖水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用。

背景技术：

随着锂离子电池在混合动力电动汽车和纯电动汽车中的使用，对高能量密度的锂离子电池的需求不断增加。Si基材料完全嵌锂形成 Li₂₂Si₅合金时的比容量高达4200 mAh/g，是目前开发的负极材料中最高的材料。然而硅在完全嵌锂状态下体积膨胀高达300%，巨大的体积变化会引起活性材料颗粒粉化、不稳定固体电解液膜( SEI) 的形成以及电极结构的破坏，从而导致硅负极的容量衰减迅速、循环寿命短。科研工作者发现可通过选择合适的粘结剂，改善Si基材料的体积膨胀效应。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种疏水改性天然植物多糖水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用，代替传统的PVDF和CMC，提供一种绿色环保可降解的新型锂离子电池负极用粘结剂。

本发明所采用的技术方案为：

疏水改性天然植物多糖水系粘结剂，其特征在于：

其结构如式1所示；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

分散体系为去离子水或1%的醋酸-水混合体系。

所述的疏水改性天然植物多糖水系粘结剂的粘度范围为100-1500 mPa.s。

如所述的疏水改性天然植物多糖水系粘结剂作为锂离子电池负极材料用粘结剂的应用。

所述锂离子电池负极材料的组成成分按质量百分比为：

活性材料:导电剂:粘结剂=（50-80）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘结剂为式1所示的疏水改性天然植物多糖水系粘结剂，分散体系为去离子水或1%的醋酸-水混合体系；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃。

所述活性材料选自硅负极、石墨负极、硫化物；

所述导电剂选自乙炔黑、超导电炭黑。

锂离子电池负极材料用疏水改性天然植物多糖水系粘结剂的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤1：将式1的纯化的疏水改性天然植物多糖配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

步骤2：将活性物质和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；

步骤3：将步骤1中制备的粘结剂滴加于步骤2的混合物中，两者质量比为1:10-1:5，研磨至粘结剂均匀的混合于活性物质和导电剂；

步骤4：滴加去离子水于步骤3得到的混合物中，再充分研磨20-30分钟;

步骤5：将步骤4得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；

步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除水，得到极片，极片真空干燥；

步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。

本发明具有以下优点：

本发明所提出的疏水改性天然植物多糖粘结剂应用于锂离子电池负极材料制备电极片，电池循环性能得到改善，所使用新粘结剂来源广泛，具有水溶性，是绿色环保的新型粘结剂。鉴于硅负极的良好性能，利用水溶性疏水改性天然植物多糖作为电池粘结剂，对可持续发展战略的实施及推动Si负极的商业化进程无疑具有重要的作用。

本发明提出了水溶性疏水缔合天然植物多糖水系粘结剂，在天然植物多糖亲水性大分子链上引入少量长链疏水基团。在其水溶液中,疏水基团由于憎水作用而发生聚集，大分子链间产生分子内和分子间缔合，形成三维网状结构，表现为较好的粘弹性，从而增强捕捉硅碎片的能力。同时天然植物多糖醚键上的孤对电子可与锂离子形成络合点，锂离子可在天然植物多糖的络合点之间移动，实现锂离子的有效转移。改善锂离子电池负极材料的循环稳定性能。因此，疏水缔合天然植物多糖水系粘结剂可以改善锂离子电池负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、延长电池使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例5硅电极在 200mA/g的充放电电流密度下的比容量测试。

图2为本发明实施例5硅电极负极浆料在经历低剪切-高剪切-低剪切的触变性测试。

图3为本发明结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明提出的天然植物多糖水系粘结剂包含葫芦巴胶、胍胶、黄原胶以及田菁胶等粘结剂，天然植物多糖含有大量极性的羟基，具有良好的水溶性、弹性和粘结性能。天然植物多糖醚键上的孤对电子可与锂离子形成络合点，锂离子可在天然植物多糖的络合点之间移动，实现锂离子的有效转移，改善锂离子电池负极材料的循环稳定性能。

本发明提出了一种价格低廉、绿色环保的水溶性疏水缔合天然植物多糖水系粘结剂，在天然植物多糖亲水性大分子链上引入少量疏水基团。在其水溶液中,疏水基团由于憎水作用而发生聚集,大分子链间产生分子内和分子间缔合,形成三维网状结构，表现为较好的粘弹性, 从而增强捕捉硅碎片的能力。改善锂离子电池负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、延长电池使用寿命。

所述疏水改性天然植物多糖水系粘结剂，其结构如式1所示；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

分散体系为去离子水或1%的醋酸-水混合体系；

所述的疏水改性天然植物多糖水系粘结剂的粘度范围为100-1500 mPa.s。

所述的疏水改性天然植物多糖包括疏水改性葫芦巴胶（又名香豆胶）、疏水改性胍胶、疏水改性黄原胶以及疏水改性田菁胶等天然植物多糖。

本发明以溴代十四烷、溴代十六烷或者溴代十八烷为疏水化试剂，以天然植物多糖（包括葫芦巴胶、胍胶、黄原胶以及田菁胶等）为原料，制备疏水改性天然植物多糖，疏水改性天然植物多糖粘结剂如表1所示。

表1

上述疏水改性天然植物多糖水系粘结剂可作为锂离子电池负极材料用粘结剂，锂离子电池负极材料的组成成分按质量百分比为：

活性材料:导电剂:粘结剂=（50-80）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘结剂为式1所示的疏水改性天然植物多糖水系粘结剂，分散体系为去离子水或1%的醋酸-水混合体系；

所述活性材料选自硅负极、石墨负极、硫化物；

所述导电剂选自乙炔黑、超导电炭黑。

本发明中所用的粘结剂通常先配置成0.5-5wt%的溶液，用于制备锂离子电池的电极材料，制备过程中以去离子水作为稀释剂来调配浆料的稀稠。所述锂离子电池的负极材料组成成分按质量百分比为，活性材料:导电剂:粘结剂=50-80:10-30:10-20。锂离子电池负极活性材料，包括硅负极、石墨负极和硫化物，导电剂优选为乙炔黑或超导电炭黑。制备时混浆时间不少于30分钟，涂膜厚度为100-200μm（优选100nm），烘膜温度为60-80℃。

本发明中锂离子电池负极制备的具体步骤为：

步骤1：将式1的纯化的疏水改性天然植物多糖配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

步骤2：将活性物质和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；

步骤3：将步骤1中制备的粘结剂滴加于步骤2的混合物中，两者质量比为1:10-1:5，研磨至粘结剂均匀的混合于活性物质和导电剂；

步骤4：滴加去离子水于步骤3得到的混合物中，再充分研磨20-30分钟;

步骤5：将步骤4得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；

步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除水，得到极片，极片真空干燥；

步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。

实施例1

先将黏度为100 mPa.s十四烷基接枝葫芦巴胶(FG-R₁₆)配置成0.5 wt%的水溶液。称取50 mg纳米Si和30.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.20g的0.5 wt%的GG-R₁₆水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于Si粉和碳粉后，滴加0.5 mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例2

与实例1不同的是利用黏度为100 mPa.s的十四烷基接枝胍胶(GG-R₁₄)作为粘结剂。

实施例3

与实例1不同的是利用黏度为100 mPa.s的十四烷基接枝黄原胶(XG-R₁₄)作为粘结剂。

实施例4

与实例1不同的是利用黏度为100 mPa.s的十四烷基接枝田菁胶(SG-R₁₄)作为粘结剂。

实施例5

与实例1不同的是利用黏度为300 mPa.s的十六烷基接枝葫芦巴胶(FG-R₁₆)作为粘结剂。

实施例6

与实例1不同的是利用黏度为1300 mPa.s的十八烷基接枝葫芦巴胶(FG-R₁₈)作为粘结剂。

实施例7

先将黏度为500 mPa.s十六烷基接枝葫芦巴胶(FG-R₁₆)配置成1 wt%的水溶液。称取80mg石墨和30mg的乙炔黑于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.20g的1 wt% FG-R₁₆水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀混合后，滴加lmL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于70℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例8

先将黏度为1500 mPa.s十八烷基接枝葫芦巴胶(FG-R₁₈)配置成5wt%的水溶液。称取70mg纳米SnS₂和20mg的乙炔黑于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.10g的5wt% 葫芦巴胶水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀混合后，滴加2 mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于70℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

对比例1

与实例1不同的是利用PVDF作为粘结剂，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)作为稀释溶剂，相应的烘膜温度升高至120℃(真空干燥)。

对比例2

与实例1不同的是利用黏度为100-1500mPa.s的羧甲基纤维素（CMC）作为粘结剂。

下面通过充放电循环对本发明提出的葫芦巴胶系粘结剂的负极材料的电化学性能进行测试和表征。

1、循环性能测试

图1为本发明实施例5硅电极在 1000mA/g的充放电电流密度下的比容量测试曲线。

表2为本发明实施例及对比例硅电极在 200mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试。

表2为其相应的容量及充放电效率。从表2可以看出，十四烷基疏水改性天然植物多糖首次放电容量均在3000mAh/g以上。PVDF作为粘结剂的首次效率仅为63.3%，而CMC及壳聚糖系粘结剂的首次效率都在84%以上。在第200次循环时，PVDF和CMC作粘结剂的电极放电容量均低于40 mAh/g。而十四烷基疏水改性天然植物多糖系粘结剂的电极的放电容量要远远好于它们。如，FG-R₁₄粘结剂为659mAh/g，GG-R₁₄粘结剂为712mAh/g，XG-R₁₄粘结剂为699mAh/g，SG-R₁₄粘结剂为673mAh/g。因此十四烷基疏水改性天然植物多糖粘结剂循环性能保持好，200循环后放电容量均高于650 mAh/g。

表3为本发明实施例及对比例硅电极在1000mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试。

从表3中可以看出，在高的放电电流密度下，相比PVDF和CMC，本发明提出的疏水改性葫芦巴胶系粘结剂制备的电极仍然表现出了优越的性能。FG-R₁₆的首次放电容量仍能达3159mAh/g，首次效率为86.2%。在第200循环时，PVDF及CMC作粘结剂的电极分别为13和42mAh/g，而FG-R₁₄粘结剂为653mAh/g，FG-R₁₆粘结剂为765mAh/g，FG-R₁₈粘结剂为736mAh/g，因此疏水改性葫芦巴胶系粘结剂表现出较好的电化学性能。

图2为本发明实施例5硅电极负极浆料在经历低剪切-高剪切-低剪切的触变性测试。由图可知，实施例5硅电极负极浆料的触变恢复率为92.6％，表明疏水缔合天然植物多糖粘结剂具有良好的触变性能，可防止浆料颗粒分散结构的破坏以及缠结，形成更稳定的界面结构，缓解硅电极体积膨胀，增加循环性能，延长电池使用寿命。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。