二次电池用安全性隔膜及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于二次电池的安全性隔膜及其制备方法。

技术背景

锂离子电池由于具有高比能量、长循环寿命和环境友好等优点，广泛应用于便携电子产品、电动汽车等领域。新一代便携电子产品和电动汽车的发展对锂离子电池的安全性和能量密度提出了更高的要求。隔膜是锂离子电池的重要组件之一，其作用是防止正负极间的物理接触，并通过吸收电解液提供离子传导能力。虽然隔膜并不直接参与电池反应，但它的结构和性质决定了电池的性能，包括循环性、安全性、能量和功率密度等。

目前商品化的锂离子电池隔膜为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)以及它们的复合隔膜，虽然它们具有良好的化学稳定性及优良的机械性能，但是其较差的电解液亲和性以及热稳定性限制了其在新一代锂离子电池中的应用。为了抑制隔膜在高温下的形变，通常采用在隔膜基底上涂覆无机氧化物的方法来提高隔膜的热稳定性，如专利cn105449141a中采用无机粒子和有机粒子共混涂膜聚烯烃膜，但是此类隔膜在过高温度下，仍然允许电池内部锂离子通过，造成电池内部温度继续升高，最终发生燃烧甚至爆炸等安全事故。目前的热闭孔隔膜通常为三层复合膜。如专利cn106299219a采用聚乙烯微球作为热保护层制备的安全隔膜，但是由于微球的密堆积以及粘接剂的使用，会影响隔膜的透气性，从而影响隔膜的离子电导率。并且，粘接剂的使用还会在制备过程中，造成设备堵塞等不良影响。

此外，由于聚乙烯的热闭孔温度较高(130℃)，由于热惯性的存在，会导致隔膜闭孔时电池内部的温度已大大超过130℃，从而引起正负极与电解液的副反应。

电动汽车以及储能系统等领域对锂离子电池的需求量大，并且随着我国新能源汽车以及风电、光伏发电等新兴产业的逐步发展，对高安全锂离子电池的需求越来越迫切，因此，开发成本低、透气性好、安全性高的锂离子电池隔膜具有重要意义。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有热封闭性和优良透气性，并且无需使用粘接剂的二次电池用安全性隔膜及其制备方法。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供一种二次电池用安全性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下工序：纺丝溶液配置工序：在室温下，将一定量的热敏感材料作为纺丝溶质溶解于纺丝溶剂中，搅拌均匀，得到静电纺丝溶液；静电纺丝工序：将耐高温无纺布隔膜作为基底膜，将静电纺丝溶液静电纺丝于基底膜上，纺丝条件为：室温下，正高压为+5kv～+20kv，负高压为-1kv～-10kv，注射器左右平移速度10～60mm·min^-1，收集器滚动速度为10～60mm·min^-1，静电纺丝溶液出射速度为0.02～0.5mm·min^-1，收集时间为10～1200min，干燥后得到二次电池用安全性隔膜，其中，纺丝溶质为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙二醇嵌段共聚物、低密度聚乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮、共聚酰胺、聚胺酯、共聚酯中的至少一种，二次电池用安全性隔膜包括基底膜和直接附着于基底膜上的纺丝层。

进一步地，本发明提供的二次电池用安全性隔膜的制备方法还可以具有以下特征：纺丝层包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚低密度聚乙烯(ldpe)、乙烯-乙二醇嵌段共聚物、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚对二氧环己酮(ppdo)、共聚酰胺(pa)、聚胺酯(tpu)、共聚酯(pes)中的任意一种或者几种。

进一步地，本发明提供的二次电池用安全性隔膜的制备方法还可以具有以下特征：纺丝溶剂为氯仿、二甲苯、四氢呋喃、邻氯苯甲醛、六氟异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、甲乙酮以及乙腈中的任意一种或者几种。

进一步地，本发明提供的二次电池用安全性隔膜的制备方法还可以具有以下特征：基底膜在300℃内无形变，包括：聚酰亚胺膜(pi)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺膜(pa，尼龙)、聚丙烯腈膜(pan)、聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet，涤纶，芳纶等)、聚醚醚酮膜(peek)、聚四氟乙烯膜(ptfe、nafion等)、醋酸纤维素(ca)以及纤维素膜中的任意一种或者几种。

进一步地，本发明提供的二次电池用安全性隔膜的制备方法还可以具有以下特征：纺丝溶液中溶质的质量分数为1％-50％。

<隔膜>

进一步地，本发明还提供一种二次电池用安全性隔膜，其特征在于，包括：基底膜和直接附着于基地膜上的纺丝层，其中，基底膜为耐高温无纺布隔膜，纺丝层包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯、乙烯-乙二醇嵌段共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮、共聚酰胺、聚胺酯、共聚酯中的任意一种或者几种，二次电池用安全性隔膜不含粘接剂。

发明的作用与效果

本发明将具有热敏感材料的静电纺丝溶液在强电场中进行喷射纺丝，收集于耐高温的基底膜上即可制得二次电池用安全性隔膜，该隔膜在高温下不变形，并且在较低的温度下即可自动闭孔阻止锂离子的传输，热敏感性的纺丝层厚度可控，无需粘接剂，因此不会影响隔膜的孔隙率，从而能够有效确保隔膜的透气性，在不影响隔膜的电化学性能的基础上极大的提高了其安全性，并且，本制备方法步骤简单、方便实施，而且不会产生堵塞等不良影响，有利于提高生产效率，因此，本制备方法对于实际生产制备电池隔膜具有非常重要的意义。

附图说明

图1为本发明提供的二次电池用安全性隔膜制备方法的操作过程示意图；

图2为实施例三制备的聚酰亚胺/聚丁二酸丁二醇酯120℃加热前后扫描电镜照片；

图3为实施例四制备的纤维素/醋酸乙烯隔膜110℃加热前后的扫描电镜照片；

图4为实施例二制备的聚酰亚胺/醋酸乙烯隔膜110℃加热前后的扫描电镜照片；

图5为实施例五制备的聚酰亚胺/醋酸乙烯隔膜110℃加热前后的扫描电镜照片；

图6为实施例一、二、三以及对比例一和二装配的磷酸铁锂半电池在不同温度下的电池循环图；

图7为实施例一、二、三以及对比例一、二、三所测试的电池nyquist曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的二次电池用安全性隔膜及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

如图1所示，本实施例一提供的二次电池用安全性隔膜的制备方法，包括以下工序：

纺丝溶液配置工序：

在室温下，将1g乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva，40％va)热敏感材料作为纺丝溶质溶解于7ml六氟异丙醇与7ml氯仿的混合溶液中，搅拌均匀，得到静电纺丝溶液；

静电纺丝工序：

将聚酰亚胺(pi)基底膜1缠绕在接收圆柱型接装置上，与高压电源3的负极相连，接负高压；将纺丝溶液2装入10ml一次性注射器5中，与高压电源3的正极相连，接正高压，开始静电纺丝。

参数设置为：正高压13kv，负高压3kv，纺丝溶液的喷射速度0.1mm·min^-1，注射器5平移速度30mm·min^-1，接收装置4滚动速度30mm·min^-1。纺丝头到接收装置4的距离为15cm，纺丝温度为室温，接收时间为1h。

纺丝完成后，将基底膜从接收装置取下，100℃真空干燥，干燥后得到二次电池用安全性隔膜。

性能测试：

隔膜的离子电导率测试：将制备好的聚酰亚胺/醋酸乙烯隔膜夹于两个不锈钢片之间，注入电解液，并在室温下做电化学阻抗测试。nyquist曲线在高频处与实轴的交点就是离子穿越电解质膜所受到的阻抗(接触阻抗忽略不计)，按照公式σ＝d/(ra)计算隔膜电导率σ。其中，d为隔膜厚度，a为不锈钢片面积，r为nyquist曲线在实轴(x轴)的截距。

隔膜的安全性测试：将制备好的聚酰亚胺/醋酸乙烯隔膜组装成磷酸铁锂半电池。将电池分别在室温和120℃度下进行充放电循环测试。测试结果表明在室温下电池能正常充放电，而在120℃度下隔膜由于无法传导锂离子，电池不能充放电，防止了电池的进一步恶化，提高了其安全性。

<实施例二>

与实施例一中的工序相同，不同之处在于纺丝溶液的配置是将1g醋酸乙烯(eva，40％va)纺丝溶质溶解于6ml六氟异丙醇与6ml氯仿的混合溶液。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<实施例三>

与实施例一中的工序相同，不同之处在于纺丝溶液的配置是将2g聚丁二酸丁二醇酯(pbs)纺丝溶质溶解于4ml六氟异丙醇、4ml氯仿以及2ml邻氯苯甲醛的混合溶液中。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<实施例四>

与实施例一中的工序相同，不同之处在于基底膜为纤维素膜。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<实施例五>

与实施例一中的工序相同，不同之处在纺丝时间为2h。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<实施例六>

与实施例一中的工序相同，不同之处在于正高压位15kv，负高压为2kv，纺丝液喷射速度0.15mm·min^-1。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<实施例七>

与实施例一中的工序相同，不同之处在于纺丝头到接收装置的距离为10cm。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<实施例八>

与实施例一中的工序相同，不同之处在于注射器平移速度60mmmin^-1，接收装置滚动速度60mm·min^-1。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<实施例九>

与实施例一中的工序相同，不同之处在于纺丝溶液的配置是将0.3g低密度聚乙烯(ldpe)纺丝溶质溶解于5ml对二甲苯溶液中。

离子电导率和安全性测试与实施例一相同。

<对比例一>

测试celgard膜离子电导率并以其为隔膜组装磷酸铁锂半电池。将电池分别在室温和120℃下进行充放电循环测试。测试结果表明在室温和120℃下隔膜仍能提供锂离子的传输通道。

<对比例二>

测试纤维素膜离子电导率并以其为隔膜组装磷酸铁锂半电池。将电池分别在室温和120℃下进行充放电循环测试。测试结果表明在室温和120℃下隔膜仍能提供锂离子的传输通道。

<对比例三>

以纤维素膜为基底膜，聚四氟乙烯(pvdf)为粘结剂，将eva微球粘结到基底膜上，测试其离子电导率，并以其为隔膜组装磷酸铁锂半电池。将电池分别在室温和120℃下进行充放电循环测试。测试结果表明隔膜在室温下能提供锂离子传输通道而在120℃下不能提供锂离子的传输通道。

与对比例一和二相比，实施例一至三制备得到的隔膜在室温下皆可正常充放电，说明所制备的隔膜具有其基本的功能；而实施例一至三制备得到的隔膜在高温下无法充放电，表明本发明提供的隔膜在高温下即会发生闭孔，阻止电池的继续充放，具有良好的安全性。而对比例一和二在高温下仍可以充放电，说明制备出的隔膜不具有安全性。

另外，与对比例一至三相比，实施例一至三通过静电纺丝的方法，在基底膜上制备纺丝层，其电池电阻几乎无增加，透气性良好(图7)；而对比例采用涂覆的方法，由于粘结剂对孔隙的堵塞，导致其电池电阻增大，透气性劣化。

综上，本发明与现在技术相比的有益效果是：

1.本发明的纺丝层具有热敏感性，并且响应温度低，在80～130℃即可熔化封闭基底膜的微孔，从而切断电池内部电流。

2本发明无需要粘接剂，纺丝层直接附着在基底膜上，具有高孔隙率高比表面，吸附性强，密度低，不会发生堵塞基底膜孔洞的现象。并且纺丝纤维直径，纺丝层厚度，孔隙率都可以自由调控，可连续制备，成本低。

3.本发明选用高热稳定性的膜作为基底膜，即使在很高温度下也不会发生隔膜的收缩导致的正负极的直接接触，进一步提高安全性。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的二次电池用安全性隔膜及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。