一种锂电池用硅负极材料、负极片及用其制备的锂电池的制作方法

本发明涉及一种锂电池硅负极材料、锂电池用负极片及锂电池的制备工艺。属于电化学技术领域。

背景技术：

自上世纪90年代以来，由于锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有高的工作电压、高的比能量等优点，因此获得了广泛的应用。随着科技的进步，锂离子电池越来越多用于各种3C电子产品和电动工具中，人们对其要求也越来越高。因此开发高容量、高功率的锂电池也越发急切。

锂离子电池用碳负极材料理论容量只有372mAh/g，容量开发已经到了极限。近十多年来，硅负极材料由于其具有高的理论容量（4200mAh/g），结构简单，原料来源多，制备容易，受到了广泛的关注和研究。但是，硅负极材料的首次效率十分低下，同时其低的电导率导致其倍率性能不差，而且硅在反复充放电过程中经历很大的体积变化，体积膨胀约有3-4倍，导致电池很快发生明显容量衰减。虽然许多研究机构以及材料厂商通过表面改性、掺杂以及复合等方法，对材料进行了优化，取得了一定的效果，但仍然不是十分理想，在实际应用中还存在着许多的问题，限制了其广泛的实际应用。

为了解决硅负极材料首次效率以及体积膨胀对锂电池循环寿命的不利影响等问题，本发明提供了一种预先嵌锂的硅负极材料及用该材料制备的锂离子电池用负极片，锂离子电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂电池硅负极材料、锂电池用负极片及用其制备的锂电池，解决现有技术中的首次效率低下，循环寿命短的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的锂电池硅负极材料的技术方案是通过预嵌锂技术和包覆技术对硅负极材料进行改性。本发明的锂电池硅负极材料结构式Li_xSiO_y/C，具有核壳结构，由中心的Li_xSiO_y材料及表面的无定型碳层构成，其中x为0.05~3， y为0.06~4.5；Li_xSiO_y占该负极材料的质量百分比为95-98%，无定型碳层占该负极材料的质量百分比为2-5%；Li_xSiO_y由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi组成；所述Li_xSiO_y/C负极材料制备包括以下步骤：

A、将纳米硅源、锂源、碳源化合物，按化学计量比称量；

B、将步骤A中的材料与分散剂乙醇或丙酮按照质量比为1:10～1:50称取；球磨混合均匀后搅拌烘干；

C、将步骤B中干燥后的粉体置于管式炉中，在氩气氛下400℃~1400℃温度下焙烧1~12小时，自然冷却得到所需Li_xSiO_y/C负极材料。

本发明中所述的纳米硅源的形貌为颗粒状、中空球状、管状、棒状中的任一种，尺寸分布在10-50nm。所述的纳米硅源为硅、一氧化硅和二氧化硅中的任一种或多种；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、碘化锂、硝酸锂或乙酸锂中的任一种或多种；所述的碳源为吐温80、吐温60、吐温40、葡萄糖、淀粉、蔗糖中的任一种。

本发明的锂电池用负极片技术方案如下：

负极片由铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层组成，该负极层由如下质量百分比的组分组成：4-40%上述的硅负极材料、42-80%碳负极材料、2-8％的粘结剂、2-10％的导电剂。

本发明中所述的碳负极材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球MCMB和硬碳中的任一种或多种；所述的粘结剂为油性粘结剂；所述的导电剂为颗粒状的导电炭黑、管状的碳纤维、碳纳米管、片状的石墨烯中的一种或多种。

本发明的锂电池技术方案如下：

本发明的锂电池具有正极片、上述的锂电池用负极片、电解液和隔膜。正极片所用的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明所制备的Li_xSiO_y/C材料通过在硅原料中引入锂和碳元素，提高电导率、脱嵌锂可逆性和首次效率，提供一种初期的放电容量和初期的充放电效率高的锂离子电池用负极以及锂离子电池，并且材料合成方法是原料混合后一步高温处理，制备方法简单，容易实现低成本批量制备。

附图说明

图1是实施例1中Li_xSiO_y/C材料的XRD图谱。

图2是实施例1中锂电池用负极片的SEM照片。

图3是实施例1中锂电池内部结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例1

本实施例的锂电池所用的硅负极材料Li_0.8SiO_1.2/C，具体成份为Li_0.8SiO_1.2为96份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi组成，无定型碳层4份。Li_0.8SiO_1.2/C负极材料。制备步骤如下：

首先将20nm左右的球状硅、碳酸锂和碘化锂、葡萄糖，按化学计量比称量混合，其次按照混合材料与分散剂乙醇质量比为1：25称量乙醇溶液。球磨混合均匀后搅拌烘干，最后将干燥后的粉体置于管式炉中，在氩气份下600℃温度下焙烧12小时，自然冷却得到所需Li_0.8Si/C负极材料。图1给出了Li_0.8SiO_1.2/C的XRD图谱。

本实施例的锂电池所用负极片由铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层组成，该负极层由如下质量百分比的组分组成：20%上述的Li_0.8SiO_1.2/C负极材料、65%天然石墨碳负极材料、5％的油性粘结剂PVDF、10％的导电剂其中导电炭黑Super P为7%，导电的碳纤维VGCF为3%。图2给出了负极层的SEM照片。

本实施例的锂电池如图3所示，包括正极片、负极片和隔膜，负极片为上述的锂电池用负极片。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料镍钴锰酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例2

本实施例的锂电池所用的硅负极材料Li_0.6SiO/C，具体成份为Li_0.6SO为98份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi组成，无定型碳层2份。Li_0.6SiO/C负极材料。制备步骤如下：

首先将50nm左右的球状硅、醋酸锂和碘化锂、吐温80，按化学计量比称量混合，其次按照混合材料与分散剂乙醇质量比为1：50称量乙醇溶液。球磨混合均匀后搅拌烘干，最后将干燥后的粉体置于管式炉中，在氩气份下800℃温度下焙烧6小时，自然冷却得到所需Li_0.6SiO/C负极材料。

本实施例的锂电池所用负极片由铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层组成，该负极层由如下质量百分比的组分组成：40%上述的Li_0.6Si/C负极材料、45%天然石墨碳负极材料、6％的油性粘结剂，其中PVDF为4.5％和为VDF1.5％、9％的导电剂其中导电炭黑Super P为6%，导电的碳纤维VGCF为3%。

本实施例的锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片为上述的锂电池用负极片。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料锰酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例3

本实施例的锂电池所用的硅负极材料Li₃SiO_4.5/C，具体成份为Li₃SiO_4.5为96份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi组成，无定型碳层4份。Li₃SiO_4.5/C负极材料。制备步骤如下：

首先将30nm左右的二氧化硅中空球、氢氧化锂、吐温80，按化学计量比称量混合，其次按照混合材料与分散剂乙醇质量比为1：10称量乙醇溶液。球磨混合均匀后搅拌烘干，最后将干燥后的粉体置于管式炉中，在氩气份下1400℃温度下焙烧1小时，自然冷却得到所需Li₃SiO_4.5/C负极材料。

本实施例的锂电池所用负极片由铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层组成，该负极层由如下质量百分比的组分组成：4%上述的Li₃SiO_4.5/C负极材料、80%的MCMB碳负极材料、6％的油性粘结剂PVDF、10％的导电剂其中导电炭黑Super P为7%，导电的碳纤维VGCF为3%。

本实施例的锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片为上述的锂电池用负极片。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料镍钴铝酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例4

本实施例的锂电池所用的硅负极材料Li_0.05SiO_0.06/C，具体成份为Li_0.05SiO_0.06为97份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi组成，无定型碳层3份。Li_0.05SiO_0.06/C负极材料。制备步骤如下：

首先将40nm左右的硅、碳酸锂和碘化锂、淀粉，按化学计量比称量混合，其次按照混合材料与分散剂乙醇质量比为1：30称量乙醇溶液。球磨混合均匀后搅拌烘干，最后将干燥后的粉体置于管式炉中，在氩气份下400℃温度下焙烧12小时，自然冷却得到所需Li_0.05SiO_0.06/C负极材料。

本实施例的锂电池所用负极片由铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层组成，该负极层由如下质量百分比的组分组成：5%上述的Li_0.05SiO_0.06/C负极材料、80%的MCMB碳负极材料、6％的油性粘结剂PVDF、9％的导电剂其中导电炭黑Super P为6%，导电的碳纳米管为3%。

本实施例的锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片为上述的锂电池用负极片。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料镍钴铝酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例5

本实施例的锂电池所用的硅负极材料LiSiO_1.5/C，具体成份为LiSiO_1.5为97份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi组成，无定型碳层3份。LiSiO_1.5/C负极材料。制备步骤如下：

首先将40nm左右的硅、碘化锂、淀粉，按化学计量比称量混合，其次按照混合材料与分散剂乙醇质量比为1：30称量乙醇溶液。球磨混合均匀后搅拌烘干，最后将干燥后的粉体置于管式炉中，在氩气份下600℃温度下焙烧12小时，自然冷却得到所需LiSiO_1.5/C负极材料。

本实施例的锂电池所用负极片由铜箔集流体和涂布在集流体上的负极层组成，该负极层由如下质量百分比的组分组成：7%上述的LiSiO_1.5/C负极材料、80%的硬炭碳负极材料、6％的油性粘结剂PVDF、7％的导电剂其中导电炭黑Super P为5%，导电的石墨烯为2%。

本实施例的锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片为上述的锂电池用负极片。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料镍钴锰酸锂和锰酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。