基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法与流程

本发明属于能量存储技术领域，涉及超级电容器的制备和测试，具体涉及基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法。

背景技术：

作为下一代电能储能器件，超级电容器在电动汽车、便携式电子产品、大功率源等领域有着非常广阔的应用前景。按照储能原理的不同，超级电容器可划分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。

目前商用化的双电层超级容器储能原理主要是利用电解质离子的极化过程来储存能量，而不是发生氧化还原反应。导致能量密度比较低(～20μfcm^-2)，限制了它的进一步应用。与双电层超级电容器比较赝电容超级电容器(氧化还原反应)带有更高的能量密度，使其更具应用前景。

过渡族金属氧化物是一种典型的赝电容材料由于具有价格低廉，稳定性好，比容量大等特点受到广泛的关注，为了进一步提升超级电容器的能量密度，过渡族金属氧化物作为一种新的电极材料被引入了超级电容器的应用中。然而，在电化学反应过程中这些过渡族金属氧化物(v2o3,vo2,tio2,zno,ruo,mno2,moo2,cuo,nbo2等)具有长的电子传递路径和低的阳离子通过性导致在实际的研究中,展现出远低于理论容量的比容量和远低于双电层超级电容器的功率密度。虽然，目前大量的研究报道赝电容材料的问题，但是解决方法往往是将过渡族金属氧化物与导电材料复合的方法改善其在电化学反应过程中的性能。然而，并没有本质性的解决过渡族金属氧化物晶体内部离子通过性低的问题。因此，由过渡族金属氧化物与导电材料形成复合电极的性能并不理想，从而限制其在大功率密度、高能量密度、循环稳定的超级电容器中的广泛应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法，实现从本质上解决过渡族金属氧化物晶体内部离子通过性低的问题。结合说明书附图，本发明的技术方案如下：

基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，所述该方法是将相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极对称地组装在隔膜两侧，所述相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极的制备步骤如下：

a.将金属箔片基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥；

b.在金属箔片基底上采用聚苯乙烯微球，通过加热蒸发制得聚苯乙烯薄膜，作为进一步电化学沉积的模板；

c.在聚苯乙烯薄膜上电沉积过渡族金属氧化物前驱体，在还原气氛及高温条件下除去聚苯乙烯薄膜，得到三维纳米多孔过渡族金属氧化物；

d.将三维纳米多孔过渡族金属氧化物放入管式炉中，加热并保温得到相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极。

进一步地，所述步骤b中聚苯乙烯微球的质量体积百分浓度为0.2～20％，加热蒸发的温度为40～95℃，得到的聚苯乙烯薄膜厚度为2～30μm。

进一步地，所述步骤c中所述高温条件为温度100～800℃，时间0～10h。

进一步地，所述过渡族金属氧化物为v2o3，vo2，tio2，zno，ruo，mno2，moo2，cuo或nbo2，退火条件为温度100～800℃，时间0～10h。

基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的测试方法，所述超级电容器为通过前述制备方法制得的基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的，所述测试方法为电化学测试方法，具体测试过程为：将所述超级电容器浸入1mol/lna2so4溶液中，将伏安特性曲线的区间设定在-0.8v～+0.8v或0～1.4v下，改变扫描速率得到不同扫描速率下的循环伏安曲线；恒定电流密度下进行长时间充放电获得循环稳定性数据；将电容器充满后，在开路电压下持续测试超级电容器的自放电性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法是通过模板自组装，电化学沉积和热处理技术相结合的方式，先将模板通过沉积技术集成在集流体表面，再将过渡族金属氧化物电沉积在模板的间隙内，然后通过两步热处理先后去除模板和诱导相变产生活性材料。上述无缝集成技术,不仅提高活性物质之间电子传导能力而且最小化活了性物质与集流器的接触电阻。

2、本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法中，所制备的三维多孔的纳米结构不仅提供了超高的比表面积，而且在电解液中,电极材料具有三维连续的纳米孔道能够有效的减小电解液中离子的扩散阻力，使得电解液能够均匀的分布在活性物质的表面有利于在金属氧化物表面发生的氧化还原反应充分进行。

3、本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法中，通过适当的热处理工艺在过渡族金属氧化物晶体内部产生了适当浓度的氧空位,能够有效的降低了阳离子在晶体内部的扩散能累有利于插入型氧化还原反应的发生，综上所述该电容器能够有效地利用活性材料。

4、本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法易操作，通过简单的组装获得的超级电容器可直接用于能量存储，通过本发明方法制得的超级电容器具有优良的循环稳定性、大功率密度、高能量密度。

附图说明

图1为本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法步骤流程示意图，其中：

图1a为通过热蒸发过程在集流体表面自组装生的聚苯乙烯模板示意图；

图1b为通过电沉积技术在聚苯乙烯模板中生长过渡族金属氧化物前驱体示意图；

图1c为通过热处理去掉聚苯乙烯模板得到三维多孔过渡族金属氧化物示意图；

图1d为通过热处理诱导的相变在三维多孔过渡族金属氧化物表面生成活性材料示意图；

图1e为相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极组装成的超级电容器示意图。

图2为通过本发明所述制备方法制得的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物的扫描电镜以及孔径分析表征图，其中：

图2a为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物横截面的sem表征图；

图2b为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物正面sem表征图；

图2c为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物多级孔径tem表征图；

图2d为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物小孔的tem表征图；

图2e为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物中孔的tem表征图；

图2f为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物的n2吸附-脱附曲线图；

图2g为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物孔径分布图。

图3为本发明的实施例1至实施例4中，采用不同热处理条件制备的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物的xrd光谱图。

图4为在不同扫描速率下，本发明的实施例1至实施例4中所采用的不同热处理条件下v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极容量比较图。

图5为本发明的实施例1、实施例5和实施例6中制备的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物、v2o3和vo2电极所组成的超级电容器电化学性能比较；

图5a为在扫描速率为50mvs^-1下，本发明的实施例1中三维纳米多孔v2o3,vo2,v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极组成的超级电容器循环伏安曲线比较；

图5b为不同的扫描速率下，三维纳米多孔v2o3,vo2,v2o3/vo2-x(a)分层钒氧化物电极组成的超级电容器比容量的比较。

图6为本发明的实施例1中制备的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物各部分的hrtem和haadf-stem表征；

图6a为核壳结构v2o3/vo2-x的高分辨投射电子显微镜图片(hrtem)；

图6b为v2o3和vo2-x界面处的高分辨投射电子显微镜图片(hrtem)；

图6c为vo2-x晶体的高角度环形暗场探测器扫描透射电子显微镜图(haadf-stem)。

图7为本发明的实施例1中制备的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极在电压窗口为0～1.4v的电化学数据图；其中：

图7a为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极在电压窗口为0～1.4v和0～0.8v，扫描速率为50mvs^-1的循环伏安曲线；

图7b为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极在电压窗口为0～1.4v，扫描速率5～100mvs^-1的循环伏安曲线；

图7c为三维纳米多孔v2o3,vo2,v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极自放电的曲线图；

图7d为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极在电压窗口为0～1.4v下的循环稳定性曲线图，插图为在电流密度为130acm^-3下的恒电流充放电曲线图。

图8为本发明的实施例1中制备的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极在电压窗口为0～1.4v的电化学数据与现有技术中的其它材料电极比较曲线图；其中：

图8a为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极与现有技术中的其它材料电极在不同的扫描速率下，质量和体积比容量的对比曲线图；

图8b为三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极与现有技术中的其它材料电极的能量密度和功率密度的对比曲线图。

具体实施方式

为进一步说明本发明的技术方案，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：

实施实例1：

本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，以钒氧化物为例，具体步骤如下：

a.将不锈钢金属基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥；

b.取适量质量体积百分比浓度为5％的聚苯乙烯溶液胶体溶液滴在不锈钢表面，在70℃的环境下蒸干胶体溶液，制作聚苯乙烯(ps)薄膜，如图1a所示，所制得的制作聚苯乙烯(ps)薄膜将作为电化学沉积模板；

c.制备三维纳米多孔v2o3:

采用三电极系统，工作电极采用不锈钢为基底的ps薄膜，对电极为铂电极，使用ag/agcl作为参比电极。

电解质溶液为含有0.5mol/lvoso4,0.5mmh2so4,30mlh2o和40mlc2h5oh，沉积条件电压为1.6v，沉积时间为100s，生成有机物金属氧化物混合物，如图1b所示；随后将样品置于管式炉中，并在h2体积分数为5％的h2/ar混合气中加热至500℃去除ps模板,得到三维纳米多孔v2o3，如图1c所示。

d.制备三维纳米多孔分层钒氧化物电极:

将此三维多孔v2o3电极放入管式炉中加热到400℃保持30min，通过热诱导产生了相的转变使具有金刚石相v2o3表面原位生长具有金红石相vo2-x薄膜，如图1d所示。

e.将制得的两个v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极对称的组合在一张棉纤维纸隔膜两侧，组装成为超级电容器直接应用在能量存储，如图1e所示。

实施实例2：

本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，以钒氧化物为例，具体步骤如下：

a.与实施实例1中的a步骤相同；

b.与实施实例1中的b步骤相同；

c.与实施实例1中的c步骤相同；

d.制得三维纳米多孔分层钒氧化物电极：

将此三维多孔v2o3电极放入管式炉中加热到400℃保持60min，通过热诱导产生了相的转变使具有金刚石相v2o3表面原位生长具有金红石相vo2-x薄膜。

e.与实施实例1中的e步骤相同。

实施实例3：

本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，以钒氧化物为例，具体步骤如下：

a.与实施实例1中的a步骤相同；

b.与实施实例1中的b步骤相同；

c.与实施实例1中的c步骤相同；

d.制得三维纳米多孔分层钒氧化物电极：

将此三维多孔v2o3电极放入管式炉中加热到400℃保持80min，通过热诱导产生了相的转变使具有金刚石相v2o3表面原位生长具有金红石相vo2-x薄膜。

e.与实施实例1中的e步骤相同。

实施实例4：

本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，以钒氧化物为例，具体步骤如下：

a.与实施实例1中的a步骤相同；

b.与实施实例1中的b步骤相同；

c.与实施实例1中的c步骤相同；

d.制得三维纳米多孔分层钒氧化物电极：

将此三维多孔v2o3电极放入管式炉中加热到400℃保持120min。通过热诱导产生了相的转变使具有金刚石相v2o3表面原位生长具有金红石相vo2-x薄膜。

e.与实施实例1中的e步骤相同。

实施实例5：

本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，以钒氧化物为例，具体步骤如下：

a.与实施实例1中的a步骤相同；

b.与实施实例1中的b步骤相同；

c.与实施实例1中的c步骤相同；

d.制得三维纳米多孔分层钒氧化物电极：

将此三维多孔v2o3电极放入管式炉中加热到400℃保持600min。通过热诱导产生了相的转变使具有金刚石相v2o3完全转变为金红石相vo2。

e.与实施实例1中的e步骤相同。

实施实例6：

本发明所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，以钒氧化物为例，具体步骤如下：

a.与实施实例1中的a步骤相同；

b.与实施实例1中的b步骤相同；

c.与实施实例1中的c步骤相同；

d.与实施实例1中的e步骤相同。

上述6组实施例中，不同热处理条件对所制得的过渡族金属氧化物电极性能的影响对比如下表1所示：

表1

本发明还提供了一种基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的测试方法，所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器是通过前述方法制得，所述测试方法为电化学测试方法，具体过程如下：

在根据前述方法制备的超级电容器的电化学测试过程中，将组装后的基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器直接浸入1mol/l的na2so4溶液中，将伏安特性曲线的电压区间设定在-0.8～+0.8v和0～1.4v下分别进行测试。在此过程中，改变扫描速率得到不同扫描速率下的循环伏安曲线，恒定电流密度下进行长时间充放电获得循环稳定性数据，将电容器充满后，在开路电压下持续测试超级电容器的自放电性能。

以前述实施例1为例，作为超级电容器的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极材料的结构表征和成分选择如下：

如图2所示，通过扫描电镜(sem)对前述实施例1中制得的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极的微观结构以及比表面积进行分析。

如图2所示，所制备的多孔电极厚度为2um；

如图2b,2c,2d和2e所示，所制备的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极具有多种尺寸孔三维多孔结构有效的提高了活性材料的比表面积；

如图2f和2g所示，氮气吸附-脱附曲线进一步证明了，通过本发明所述方法制备的电极材料具有高的比表面积(99.8m²g^-1)，与此同时可以看到主要的孔径分布在～4nm,～10nm和～70nm处。

如图3所示，通过x-射线衍射(xrd)对三维纳米多孔v2o3，vo2，v2o3/vo2-x电极进行成分表征，如图所示，通过前述实施例1至实施例4所制备的v2o3/vo2-x电极具有连续的成分变化，为确定最优的电化学性能的成分提供了可能。

如图4所示，在扫描速度范围为5～1000mvs^-1，电压范围定在-0.8～+0.8v下进行循环伏安法测试，获得前述实施例1至实施例4中通过不同热处理时间制得的v2o3/vo2-x电极的体积比容量的比较。

如图5所示，通过前述实施例1、实施例5和实施例6所分别制备的v2o3,vo2,v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极所组成的超级电容器电化学性能比较如下：

如图5a所示，在扫描速率为50mvs^-1下，三维纳米多孔v2o3,vo2,v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极循环伏安曲线的比较；

如图5b所示，在扫描速度范围为5～1000mvs^-1，电压范围定在-0.8～+0.8v下进行循环伏安法测试，为三维纳米多孔v2o3,vo2,v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极体积比容量的比较。

如前所述，三维纳米多孔的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极的电化学性能比较三维纳米多孔v2o3,vo2的电极具有明显优势。因此选取前述实施例1中所制得的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极做进一步的研究。

如图6所示通过高角度环形暗场探测器扫描透射电子显微镜图(haadf-stem)对v2o3/vo2-x钒氧化物进行表征；

如图6a所示，所制备的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极材料表面vo2-x被均匀覆盖包裹；

如图6b所示，所制备的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极材料表面vo2-x与v2o3呈现共格界面，极大的减小了两种成分的接触电阻；

如图6c所示，所制备的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极材料中vo2-x带有规则的氧空位并且形成了通道有利于阳离子的进入和储存，可以同时利用插入型和表面氧化还原形两种形式的赝电容，从而极大的增强了整体的电化学性能。

通过前述实施例1所制备的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极所组成的超级电容器的电化学测试结果数据如下：

如图7a所示，在扫描速度50mvs^-1时，分别在电压范围为0-0.8v和0-1.4v下进行循环伏安特性曲线测试，从图中cv曲线可以看到当电压窗口从0.8v扩展到1.4v并没有发生明显的水分解氧化还原峰，这表明所制备的v2o3/vo2-x电极的微观结构能够有效的抑止水分解的产生，有利于提升电容器的能量密度；

如图7b所示，在电压窗口为0～1.4v时，扫描速率范围为5～100mvs^-1下的cv曲线，当扫描速率到达100mvs^-1时，伏安特性曲线仍能保持矩形，这表明了在此扫描速度下仍能发生充分氧还原反应，说明本发明所述方法制得的超级电容器具有良好的倍率性能；

如图7c所示，三维纳米多孔v2o3,vo2,v2o3/vo2-x分层钒氧化物超级电容器在1.4v下自放电系数比较中，经过10h的持续测试，v2o3/vo2-x分层钒氧化物超级电容器自放电系数最低为6.4mvh^-1，这是由于本发明所述方法制备的电极材料具有带有大量氧空位核壳结构的特点能够稳定的存储阳离子，在一定程度上抑制自放电的发生；

如图7d所示，在电压范围为0～1.4v，电流密度为130acm^-3恒电流充放电测试三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物超级电容器循环稳定性过程中，测试15000次充放电容量保持率高达93％。

如图8a所示，扫描速率范围为5～1000mvs^-1下，本发明实施例1中所制备的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极的体积和质量比容量与其它现有技术中的电极材料相比较，本发明所制备的v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极展现出了远高于其它材料的比容量，这主要是因为通过本发明所述方法制备的电极材料在保证了电导率的同时，还设计了带有合理氧空位浓度的vo2-x层，氧空位的存在极大的提升了阳离子的进入晶体内部的能力，导致晶体内部和表面同时被有效的利用从而提升了电极材料比容量；

如图8b所示，为本发明实施例1中所制备的三维纳米多孔v2o3/vo2-x分层钒氧化物电极超级电容器与现有技术中的超级电容器体积能量密度和功率密度相比较，本发明方法所制备的超级电容器的最大能量密度和功率密度分别达到了330mwhcm^-3和280wcm^-3，在目前已有的超级电容器中综合性能最为优异。