基于硫化物的固体电解质及其制备方法与流程

本公开涉及基于硫化物的固体电解质及其制备方法.
背景技术：
：目前，二级电池已经广泛地使用于大型设备(如车辆、电力存储系统)至小型设备(如移动电话、摄像机和手提式电脑)。随着二级电池广泛地使用和应用，改进电池的安全性和高性能的要求已经增加。锂二级电池(其为二级电池的一种)具有的益处在于相比于镍锰电池或镍镉电池更高的能量密度和更大的单位面积容量。然而，大多数在相关技术的锂二级电池中所用的电解质是液体电解质，如有机溶剂。因此，一直存在诸如电解质泄漏和由此造成的火灾风险的安全问题。因此，最近，为了增加安全性，对于使用固体电解质而非液体电解质作为电解质的全固态电池的兴趣有所增加。由于不可燃或阻燃性质，固体电解质比液体电解质具有更高的安全性。固体电解质分成基于氧化物的电解质和基于硫化物的电解质。相比于基于氧化物的固体电解质，基于硫化物的固体电解质具有高锂离子电导率，且在宽电压范围内稳定，因此频繁使用基于硫化物的固体电解质。在solidstateionics第177期(2006)第2721-2725页，mizuno等人所著的“在li2s-p2s5系统中高锂离子导电玻璃-陶瓷”(下文称为“非专利文献”)中，在基于硫化物的固体电解质中，提供非晶固体电解质，如70li2s-30p2s5和80li2s-20p2s5。根据该非专利文献，非晶固体电解质在以200℃至300℃的相对低温下进行热处理(结晶)时具有1×10-3s/cm的离子电导率，而非晶固体电解质在该温度或更高的温度下具有1×10-6s/cm的离子电导率。在韩国专利申请公开号no.10-2015-0132265(下文中称为“专利文献”)，在基于硫化物的固体电解质中提供结晶固体电解质，如li6ps5cl。根据专利文献，结晶固体电解质在约500℃的温度进行热处理(结晶)时具有1×10-3s/cm的离子电导率，而结晶固体电解质在该温度或更低的温度下具有1×10-4s/cm的离子电导率。如在非专利文献和专利文献中所述，存在这样的限制：在相关技术中的基于硫化物的固体电解质仅在低温(约250℃)或者高温(约500℃)的预定温度范围内具有高离子电导率。公开于该发明
背景技术：
部分的上述信息仅仅旨在加深对发明背景的理解，因此其可以包含的信息并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术。技术实现要素：本公开的实施方案涉及在宽结晶温度范围内具有高离子电导率的基于硫化物的固体电解质，如含有镍(ni)元素和卤素元素的基于硫化物的固体电解质。本发明的实施方案可以克服在相关技术中的基于硫化物的固体电解质的限制，并提供在宽结晶温度范围内具有高离子电导率的基于硫化物的固体电解质及其制备方法。本发明可以包括多种形态，从而实现例如解决现有技术中有关的上述问题的优点。在一方面中，本发明提供一种基于硫化物的固体电解质，其包含相对于100份(以摩尔计)的硫化锂(li2s)和五硫化二磷(p2s5)的混合物而言，5份(以摩尔计)至20份(以摩尔计)的硫化镍(ni3s2)和5份(以摩尔计)至40份(以摩尔计)的卤化锂。在优选的实施方案中，所述混合物可以包含60摩尔％至90摩尔％的硫化锂和10摩尔％至40摩尔％的五硫化二磷。在另一优选的实施方案中，卤化锂可以表示为lix(x为cl、br或i)。在另一优选的实施方案中，结晶温度可以为200℃至400℃，且基于硫化物的固体电解质可以具有立方晶体结构。在另一优选的实施方案中，结晶温度可以为400℃至600℃，且基于硫化物的固体电解质可以具有立方晶体结构。在另一优选的实施方案中，在x射线衍射谱中立方晶体结构可以具有在衍射角2θ为15.5±0.5°、18±0.5°、25.5±0.5°、30±0.5°、31.5±0.5°、40±0.5°、45.5±0.5°、48±0.5°、53±0.5°、55±0.5°、56.5±0.5°和59.5±0.5°的区域中的衍射峰。在另一方面，本发明提供一种制备基于硫化物的固体电解质的方法，其包括：(1)通过添加相对于100摩尔份的硫化锂(li2s)和五硫化二磷(p2s5)的混合物而言5摩尔份至20摩尔份的硫化镍(ni3s2)和5摩尔份至40摩尔份的卤化锂来制备起始材料；(2)研磨和非晶化起始材料；以及(3)对非晶化的起始材料进行热处理和结晶化。在优选的实施方案中，所述混合物可以包含60摩尔％至90摩尔％的硫化锂和10摩尔％至40摩尔％的五硫化二磷。在另一优选的实施方案中，卤化锂可以表示为lix(x为cl、br或i)。在另一优选的实施方案中，步骤(3)可以是这样的步骤：在200℃至400℃下对非晶化的起始材料进行热处理并结晶化经热处理的起始材料以具有立方晶体结构。在另一优选的实施方案中，步骤(3)可以是这样的步骤：在400℃至600℃下对非晶化的起始材料进行热处理并结晶化经热处理的起始材料以具有立方晶体结构。在另一优选的实施方案中，在x射线衍射谱中立方晶体结构可以具有在15.5±0.5°、18±0.5°、25.5±0.5°、30±0.5°、31.5±0.5°、40±0.5°、45.5±0.5°、48±0.5°、53±0.5°、55±0.5°、56.5±0.5°和59.5±0.5°的2θ衍射角区域中的衍射峰。本发明包含以上形态，并因此可以具有以下效果。根据本发明的实施方案，基于硫化物的固体电解质可以因高离子导电相的晶体结构而具有即使电池在任何环境下驱动的情况下的在宽温度范围内的高离子电导率。因为结晶温度的范围宽，所以基于硫化物的固体电解质可以适当地使用以改变制造方法，因此可以加速基于硫化物的固体电解质的商业化。本发明的效果不限于上述效果。应理解，本发明的效果包括可以从以下说明书推断的所有效果。下面讨论本发明的其它方面和优选实施方案。应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(suv)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇和船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车辆。附图说明接下来将参照某些示例性实施例及其所显示的附图详细地描述本发明的以上和其它特征，在此之后所给附图仅作为显示的方式，因而对本发明是非限定性的，其中：图1为测量本发明的实施例1至4中基于硫化物的固体电解质的阻抗值的结果；图2为测量本发明的实施例5至8中基于硫化物的固体电解质的阻抗值的结果；图3为本发明的实施例4中的基于硫化物的固体电解质的x射线衍射光谱(xrd)结果；图4为本发明的实施例8中的基于硫化物的固体电解质的xrd结果；图5为测量采用本发明的实施例1至4的基于硫化物的固体电解质的全固态电池的放电容量的结果；以及图6为测量采用本发明的实施例5至8的基于硫化物的固体电解质的全固态电池的放电容量的结果。应当了解，所附附图不是必须按比例地显示了本发明的基本原理的说明性的各种优选特征的略微简化的画法。在此所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、位置和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境加以确定。在这些图形中，附图标记在贯穿附图的多幅图形中指代本发明的同样的或等同的部件。具体实施方式现在将在下文中详细地提及本发明的各个实施方案，这些实施方案的示例示意在附图中并描述如下。虽然本发明与示例性的实施方案相结合进行描述，但是应当了解，本说明书不是要将本发明限制为那些示例性的实施例。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、等同和其它实施方案。下文中将通过示例性实施方案详细描述本发明。本发明的示例性实施方案可以以各种形式修改，只要本发明的要旨不改变。然而，本发明的范围不限于如下示例性实施方案。当确定已知形态和功能的说明可能混淆本发明的要旨时，已知形态和功能的说明将省略。在此说明书中，术语“包括”意指可以进一步包括其他组成要素，除非另外说明。本发明是包含硫化锂(li2s)、五硫化二磷(p2s5)、硫化镍(ni3s2)和卤化锂(lix)的基于硫化物的固体电解质，其特征在于，相比于相关技术中的基于硫化物的固体电解质，在用于结晶的热处理时形成在宽温度范围内具有高离子电导率的立方晶体结构。根据本发明的基于硫化物的固体电解质的制备方法包括：(1)通过添加相对于100摩尔份的硫化锂(li2s)和五硫化二磷(p2s5)的混合物而言5摩尔份至20摩尔份的硫化镍(ni3s2)和5摩尔份至40摩尔份的卤化锂而制备起始材料的步骤；(2)研磨和非晶化起始材料的步骤；以及(3)对非晶化的起始材料进行热处理和结晶化的步骤。硫化锂、五硫化二磷、硫化镍和卤化锂不做具体限定，其可以是工业可得的，或通过常规方法合成，并可以使用具有高纯度的材料。混合物可以包含60摩尔％至90摩尔％，特别是70摩尔％至80摩尔％，更特别是75摩尔％至80摩尔％的硫化锂，以及10摩尔％至40摩尔％，特别是20摩尔％至30摩尔％，更特别是20摩尔％至25摩尔％的五硫化二磷。根据本发明，含有镍(ni)元素的基于硫化物的固体电解质可以通过在制备起始材料(1)中将硫化镍添加至硫化锂和五硫化二磷的混合物中来制备。含有镍(ni)元素的基于硫化物的固体电解质由于形成有镍(ni)的晶体结构而具有高离子电导率。基于硫化物的固体电解质由于各个元素的结合并估计锂离子通过跃迁方法移动通过晶体结构中的间隙而具有特定的晶体结构。因此，随着形成晶体结构中的间隙的元素的范德华半径减小，有利于锂离子的移动。在相关技术中在基于硫化物的固体电解质中主要包含的元素的范德华半径如下。-磷(180pm)、硫(180pm、锡(217pm)、硅(210pm)、砷(185pm)。同时，由于镍的范德华半径为163pm，且相比于上述元素非常小，所以当镍包含在晶体结构中时，锂离子可以平滑地穿过间隙。含有镍(ni)元素的基于硫化物的固体电解质具有优异的稳定性。这可以通过软硬酸碱(hsab)原理来描述。因为硫(s)是弱碱，而磷(p)是强酸，硫(s)和磷(p)不稳定地相互结合。因此，当镍(ni)(其为酸性比磷(p)弱的中酸)包含在晶相中时，在结合过程中镍(ni)比磷(p)与弱碱具有更好的的反应性和高稳定性。硫化镍可以相对于100摩尔份的硫化锂和五硫化二磷的混合物而言添加5摩尔份至20摩尔份，优选5摩尔份至15摩尔份，更优选5摩尔份至10摩尔份。当硫化镍的含量为5摩尔份或更多时，基于硫化物的固体电解质的离子电导率和稳定性可以得以改进，如上所述。此外，当硫化镍的含量为20摩尔份或更少时，硫化镍可以均匀地分布在混合物中，最后，可以均匀地形成基于硫化物的固体电解质的晶体结构。根据本发明，含有镍(ni)元素和卤素元素的基于硫化物的固体电解质可以通过在制备起始材料(1)中将硫化镍和卤化锂添加至硫化锂和五硫化二磷的混合物中来制备。卤化锂可以表示为lix(x为cl、br或i)。卤化锂可以以相对于100摩尔份的硫化锂和五硫化二磷的混合物而言5摩尔份至40摩尔份地添加。当卤化锂的含量为5摩尔份或更多时，可以形成高离子导电相的立方晶体结构。然而，当卤化锂的含量多于40摩尔份时，可能形成这样的斜方晶系的晶体结构，其中基于硫化物的固体电解质的离子电导率在加热处理时减小。这样，基于硫化物的固体电解质的前体(起始材料)这样形成：通过将特定含量的硫化镍和卤化锂添加至硫化锂和五硫化二磷的混合物以形成立方晶体结构，其相比于相关技术中的基于硫化物的固体电解质在起始材料的结晶的热处理时在200℃至600℃的宽温度范围内具有高离子电导率。步骤(2)是研磨和非晶化起始材料的步骤。可以通过将溶剂添加至起始材料然后研磨溶剂的湿式研磨方法或在不添加溶剂的情况下研磨起始材料的干式研磨方法而进行非晶化。当非晶化通过湿式研磨进行时，在如下描述的步骤(3)以前，可以进一步进行用于去除溶剂的干燥。步骤(3)是热处理并结晶化经非晶化的起始材料以具有特定晶体结构的步骤。如前所述，相关技术中的基于硫化物的固体电解质仅在约250℃的低温或约500℃的高温的特定的温度范围内形成为高离子导电相。根据本发明的基于硫化物的电解质具有在加热处理时200℃至600℃的整个数值范围内的宽泛的结晶温度以具有作为高离子导电相的立方晶体结构。下文中通过详细的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例用于例示本发明，本发明的范围不限于此。实施例以下实例解释说明本发明，并非旨在限制本发明。对照实施例1通过改变结晶温度制备如在solidstateionics第177期(2006)第2721-2725页的mizuno等人所著的“在li2s-p2s5系统中高锂离子导电玻璃-陶瓷”中公开的作为基于硫化物的固体电解质的80li2s-20p2s5，然后测量离子电导率。制备方法如下。测定li2s:p2s5的组成比例为80mol:20mol，从而制备混合物20g。二甲苯作为溶剂添加至混合物，然后混合物通过行星式磨机研磨和非晶化。在完成非晶化后，溶剂通过真空干燥去除，混合物在下表1的条件下通过热处理结晶。通过改变热处理温度以形成用于测量的成型体(直径13mm)从而压缩模制每个基于硫化物的固体电解质。将10mv的交流电位施加至成型体，然后通过进行1×106至100hz的频率扫描来测量离子电导率。该结果示于表1中。[表1]参考表1，在对照实施例1的基于硫化物的固体电解质的情况中，可以看出在230℃的低结晶温度下观察到10-3s/cm或更大的高离子电导率，而在500℃的高结晶温度下离子电导率非常低。对照实施例2通过改变结晶温度制备韩国专利申请公开号no.10-2015-0132265中公开的作为基于硫化物的固体电解质的li6ps5cl，然后测量离子电导率。制备方法如下。硫化锂粉末、五硫化二磷粉末和氯化锂(licl)粉末根据li6ps5cl的组成测得以制备5g混合物。二甲苯作为溶剂添加至混合物，然后混合物通过行星式磨机研磨和非晶化。在完成非晶化后，溶剂通过真空干燥去除，混合物在下表2的条件下通过热处理结晶。通过与对照实施例1相同的方法测量离子电导率。该结果示于下表2中。[表2]参考表2，在对照实施例2的基于硫化物的固体电解质的情况中，可以看出在500℃的高结晶温度下观察到10-3s/cm或更大的高离子电导率，而在230℃的低结晶温度下离子电导率略低。实施例1至4(实施例1)测量6.85g的硫化锂(li2s)、8.28g的五硫化二磷(p2s5)、4.48g的硫化镍(ni3s2)和0.39g的氯化锂(licl)，并混合为表3的化学式以制备20g的起始材料。将作为溶剂的165g的二甲苯添加至起始材料，然后通过行星式球磨机研磨并进行非晶化。然后，在约160℃的条件下通过真空干燥2小时去除溶剂。经非晶化的起始材料在约260℃的条件下热处理2小时来结晶化从而获得基于硫化物的固体电解质。(实施例2)除了测量6.72g的硫化锂(li2s)、8.12g的五硫化二磷(p2s5)、4.39g的硫化镍(ni3s2)和0.77g的氯化锂(licl)，并混合为表3的化学式以制备20g的起始材料，通过与实施例1相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。(实施例3)除了测量6.47g的硫化锂(li2s)、7.82g的五硫化二磷(p2s5)、4.22g的硫化镍(ni3s2)和1.49g的氯化锂(licl)，并混合为表3的化学式以制备20g的起始材料，通过与实施例1相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。(实施例4)除了测量6.02g的硫化锂(li2s)、7.28g的五硫化二磷(p2s5)、3.93g的硫化镍(ni3s2)和2.77g的氯化锂(licl)，并混合为表3的化学式以制备20g的起始材料，通过与实施例1相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。实施例5至8(实施例5)除了在500℃的条件下热处理和结晶经非晶化的起始材料4小时，通过与实施例1相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。(实施例6)除了在500℃的条件下热处理和结晶经非晶化的起始材料4小时，通过与实施例2相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。(实施例7)除了在500℃的条件下热处理和结晶经非晶化的起始材料4小时，通过与实施例3相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。(实施例8)除了在500℃的条件下热处理和结晶经非晶化的起始材料4小时，通过与实施例4相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。实施例1至8的组成和结晶条件显示在下表3中。[表3]实施例9除了测量5.25g的硫化锂(li2s)、6.35g的五硫化二磷(p2s5)、3.43g的硫化镍(ni3s2)和4.96g的溴化锂(libr)，并混合为化学式80li2s·20p2s5·10ni3s2·40libr以制备20g的起始材料，通过与实施例1相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。实施例10除了测量4.63g的硫化锂(li2s)、5.60g的五硫化二磷(p2s5)、3.03g的硫化镍(ni3s2)和6.74g的碘化锂(lii)，并混合为化学式80li2s·20p2s5·10ni3s2·40lii以制备20g的起始材料，通过与实施例1相同的方法获得基于硫化物的固体电解质。测试实施例测试实施例1测量实施例1至8中的基于硫化物的固体电解质的离子电导率。压缩模制每个基于硫化物的固体电解质以形成用于测量的成型体(直径13mm)。将10mv的交流电位施加至成型体，然后通过进行1×106至100hz的频率扫描来测量抗阻值以获得离子电导率。图1为测量本发明的实施例1至4中基于硫化物的固体电解质的阻抗值的结果。图2为测量本发明的实施例5至8中基于硫化物的固体电解质的阻抗值的结果。下表4为测量本发明的实施例1至8中基于硫化物的固体电解质的离子电导率的结果。[表4]类别离子电导率[s/cm]实施例17.00×10-4实施例21.03×10-3实施例31.06×10-3实施例41.09×10-3实施例52.33×10-4实施例62.93×10-4实施例76.88×10-4实施例82.07×10-3参考图1和图2，可以看出离子电导率随着基于硫化物的固体电解质中的卤素元素含量的增加而增加。此外，参考图2，在500℃的高温下结晶的情况中，可以证实界面电阻随着卤素元素含量的增加而减小。参考表4，可以看出根据本发明的基于硫化物的固体电解质在宽结晶温度范围内具有10-4s/cm或更大的离子电导率。特别地，可以证实含有40摩尔份的卤化锂的实施例4和8具有10-3s/cm或更大的非常高的离子电导率。测试实施例2针对实施例4和8中的基于硫化物的固体电解质，进行x射线衍射光谱(xrd)。图3为实施例4中的基于硫化物的固体电解质的xrd结果，图4为实施例8中的基于硫化物的固体电解质的xrd结果。参考图3，可以看出实施例4中的基于硫化物的固体电解质具有在衍射角2θ为15.5±0.5°、18±0.5°、25.5±0.5°、30±0.5°、31.5±0.5°、40±0.5°、45.5±0.5°、48±0.5°、53±0.5°、55±0.5°、56.5±0.5°和59.5±0.5°的区域中的衍射峰作为主峰，并可以看出因为峰与具有高离子电导率的li6ps5cl的峰基本相同，所以实施例4的基于硫化物的固体电解质具有高离子导电性立方晶体结构。参考图4，可以看出因为实施例8中的基于硫化物的固体电解质也具有与li6ps5cl基本相同的峰作为主峰，所以实施例8的基于硫化物的固体电解质具有高离子导电性立方晶体结构。因此，可以看出根据本发明的基于硫化物的固体电解质在宽结晶温度范围内具有高离子导电性立方晶体结构，其支持测试实施例1的结果。测试实施例3测量采用实施例1至8中的基于硫化物的固体电解质的全固态电池的充电和放电容量。全固态电池由正电极、负电极和插在正电极和负电极之间的固体电解质层构成。通过压缩模制实施例1至8中的基于硫化物的固体电解质而形成500μm厚度的固体电解质层；作为正电极，含有活性材料(涂布nb的ncm622)、固体电解质(在固体电解质层中使用的固体电解质)和导体材料(superc)的粉末形成在固体电解质层上，其具有5.8mg/cm2的活性材料负载量和30μm的厚度；作为负电极，使用厚度为100μm的铟箔。对于全固态电池，通过如下方法测量放电容量：在2v至3.58v的范围内在恒电流(cc)条件下以0.02c速率的速率限制进行充电和放电。图5为采用本发明的实施例1至4中基于硫化物的固体电解质的全固态电池的充电和放电容量的测量结果，图6为采用本发明的实施例5至8中基于硫化物的固体电解质的全固态电池的充电和放电容量的测量结果。充电和放电容量的数值显示在表5中。[表5]类别充电[mah/g]放电[mah/g]实施例1185137实施例2166115实施例3153109实施例4182143实施例5197131实施例6221147实施例7250149实施例8218150参考图5、图6和表5，可以证实采用实施例1至8中的基于硫化物的固体电解质的全固态电池具有优异的约150mah/g的充电和放电容量。测试实施例4在实施例9和10中的基于硫化物的固体电解质的离子电导率通过与测试实施例1相同的方法测量。该结果示于表6中。[表6]类别化学式离子电导率[s/cm]实施例480li2s·20p2s5·10ni3s2·40licl1.09×10-3实施例980li2s·20p2s5·10ni3s2·40libr5.10×10-4实施例1080li2s·20p2s5·10ni3s2·40lii3.00×10-4参考表6，可以看出即使在使用溴化锂和碘化锂替代氯化锂作为卤化锂的情况下，可以合成具有高离子电导率的基于硫化物的固体电解质，其具有1.0×10-4s/cm或更大的优异的离子电导率。参考本发明的优选的实施方案详细描述了本发明。然而，应理解，本领域技术人员可以对这些实施方案作出改变而不脱离本发明的原理和本质，本发明的范围限定在所附权利要求及其等同方案中。当前第1页12