一种钛镁铬酸锂的合成方法及其作为锂离子电池负极材料的应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钛镁铬酸锂的合成方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：

随着经济的发展，人们对能量的需求日益增加。长久以来，煤炭、石油等化石燃料是人类获取能量的主要来源，但这些能源在获取的同时会释放出大量的有害气体，给环境带来了极大的危害。为了解决能源枯竭和环境污染给人类带来的挑战，人类必须加快开发和利用绿色环保且可再生的新能源的步伐。在众多的电池产品中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压平稳、无记忆效应、可快速充放电和无污染等优点而受到人们的青睐。

20世纪90年代初，日本索尼公司率先开发出以石焦油作为锂电池的负极材料、licoo2作为锂电池正极材料的锂离子电池。这种方式不仅提高了锂离子电池的安全性和充放电循环寿命，而且打开了锂离子电池的市场。

众所周知，电池材料性能的优劣决定了锂离子电池的整体性能。因此研制新型高比能量的锂电池材料一直是锂离子电池的研究热点。锂离子电池的负极材料在充放电过程中作为锂离子的载体，显得尤为重要。从锂离子电池的发展看来，负极材料的研究进展对锂离子电池的发展起着决定性的作用。

1996年，加拿大学者k.zaghib首次提出了选用钛酸锂作为负极材料与高电压正极材料构成锂离子蓄电池(k.zaghib,solidstatelithiumionbatteriesusingcarbonoranoxideasnegativeelectrode,proceedingsoflithiumpolymerbatteries(isbn1566771676))，或者与碳电极组成电化学混合电容器。其中，尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o12)具有较高的工作平台(1.55vvs.li⁺/li)，在充放电过程中不会产生锂枝晶，且具有良好的安全性能；而且在充电过程中不像碳材料一样需要生成钝化膜，这有利于电解质与活性物质的充分接触。li4ti5o12材料在锂离子脱出和嵌入的过程中，晶格常数的变化仅0.001，因此li4ti5o12是一种“零应变”材料。钛酸锂的诸多优点使其在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域具有广泛的应用前景。但是，li4ti5o12材料的电子电导率低导致其在高倍率下电化学性能较差，而且在电池充放电过程中会产生胀气问题，这些都严重地影响了电池的循环寿命，并限制了钛酸锂的实际应用。

为了适应电池的发展需求，需要开发新型的钛酸盐体系的负极材料。新型负极材料能够极大程度提高钛酸锂材料的电子电导率，改善其倍率性能，同时在一定程度上改善其胀气问题。这种高电导率、低胀气的钛酸盐材料在锂离子电池储能领域和启停电源领域具有很大应用前景。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种新型的钛镁铬酸锂的合成方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

一种钛镁铬酸锂的合成方法，其步骤如下：

(1)将钛源溶于醇溶液中形成钛溶液；

(2)将锂源、镁源、铬源加入去离子水中，配制成混合溶液；

(3)在搅拌状态下，将混合溶液加入到钛溶液中，充分混合均匀得复合溶液；

(4)将复合溶液转移到反应釜中，于170-190℃条件下加热至少24h，经过抽滤干燥后得到前驱体；

(5)将前驱体在空气气氛下、温度为500-700℃的条件下煅烧至少12h，得到负极材料钛盐。

进一步方案，所述负极材料钛盐的分子式为li4-xti4mgxcro12，其中0.9≤x≤1.1。

进一步方案，所述钛、锂、镁、铬的元素摩尔质量比为4：(3-3.15)：(0.95-1.05)：1。

进一步方案，所述钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛、四氯化钛中的一种或者多种。

进一步方案，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或多种。

进一步方案，所述镁源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或者多种。

进一步方案，所述铬源为硝酸铬、乙酸铬中的一种或两种。

进一步方案，所述醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或者多种。

本发明的另一个发明目的是提供上述合成方法制备的钛镁铬酸锂的应用，所述钛镁铬酸锂作为锂离子电池负极材料。

本发明通过水热法合成li4ti5o12材料的同时，将mg²⁺和cr³⁺按照一定的比例掺入钛酸锂的晶格结构中，用此种方法合成的新型负极材料仍是尖晶石结构。将离子半径较大的金属阳离子引入晶格结构中，一方面扩宽了锂离子的扩散通道，减小了锂离子的扩散阻力从而提高了材料的离子电导率；另一方面，+1价的li⁺被+2价的mg²⁺取代，从而材料的晶格结构产生缺陷，这有利于提高材料的电子电导率。因此，本发明合成的新型钛酸盐负极材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)在一定程度上能够提高材料的电子电导率。

本发明制备的钛酸盐负极材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)组装成纽扣式电池，在0.2c、0.5c、1c、3c的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，测试结果表明：0.2c的放电比容量为162.9-164.7mah/g，0.5c的放电比容量为155.8-157.8mah/g，1c的放电比容量为147.0-148.5mah/g，3c的放电比容量为126.7-128.3mah/g；1c倍率下，20次循环后，容量保持率达到97.3-98.2％。测试结果均高于相同条件下合成的钛酸锂材料，由此表明该锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)具有良好的电化学性能。

所以，本发明的有益效果

本发明制备的钛镁铬酸锂li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)能作为锂电池负极材料，且仍保持钛酸锂的尖晶石结构；材料的一次粒子尺寸在纳米级，材料的纳米颗粒尺寸提高了电解质与活性物质材料的接触面积，缩短了li⁺的扩散路径。

另外，+2价mg²⁺取代了+1价的li⁺，有利于在材料内部引入氧空位，从而增加了材料的电子迁移路径，提高材料的电子电导率。

附图说明

图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)的xrd图谱；

图2是实施例1制备的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)和对比例1所制备的li4ti5o12的倍率性能图谱；

图3是实施例1所得锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)和对比例1所制备的li4ti5o12的循环性能图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。

电池的制备与电化学性能的测试方法

(1)电池负极片的制备

将获得的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)、导电碳粉、有机粘结剂聚偏四氟乙烯(pvdf)按照质量比80：10：10的比例进行混合，充分搅拌后形成浆料，涂覆于铝箔表面，烘干后，经辊压裁片获得电池负极片；

(2)电池组装与性能测试，使用2016型半电池评估获得锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的电化学性能。

将轧制好的电池负极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出负极片中的活性物质的质量，使用直径18毫米的pe隔膜，使用直径16毫米的金属锂片作为正极，在米开罗那手套箱中组装为可测试电池；电池的比容量测试使用深圳新威公司电池测试仪(新威bts7.5.6)进行，在0.2c、0.5c、1c、3c条件下进行多次循环测试。

实施例1

一种钛镁铬酸锂li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)将0.04mol的钛酸四丁酯和17ml的乙醇，配制成溶液a；

(2)将0.0313mol的氢氧化锂、0.01mol的乙酸镁、0.01mol硝酸铬和22ml的去离子水，配制成溶液b；

(3)在搅拌状态下，将溶液b加入到a溶液中，充分混合均匀后得到溶液c；

(4)将溶液c转移到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃条件下加热24h，经过抽滤干燥后得到前驱体；

(5)将前驱体粉料在空气气氛下，温度为600℃的条件下煅烧12h，得到li4-xti4mgxcro12(x＝1)负极材料。

上述所得的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)，使用x射线衍射仪(xrd，日本理学rigaku)进行检测，其xrd如图1所示，经过比对xrd标准数据库，没有查询到关于li4-xti4mgxcro12(x＝1)的物相信息，表明本发明中获得的li4-xti4mgxcro12(x＝1)是一种新型材料，此前未有文献研究报道。将图1中的谱线与其他物质的谱线相比，发现该谱图与li4ti5o12的结构吻合，说明li4-xti4mgxcro12(x＝1)与li4ti5o12具有相似的晶体结构，表明所得的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)属于尖晶石结构。此结构使材料具有良好的循环稳定性。

将上述所得的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，分别在0.2c、0.5c、1c和3c倍率下测试，所得的电化学性能图谱如图2所示，从图2中可以看出，0.2c的放电比容量为164.7mah/g，0.5c的放电比容量为157.8mah/g，1c的放电比容量为148.5mah/g，3c的放电比容量为128.3mah/g。1c倍率下，20次循环后，容量保持率达到98.2％，测试结果均高于相同条件下合成的钛酸锂材料。

上述测试结果表明，本发明所得的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)具有良好的倍率性能和循环稳定性，可以在储能电池和48v启停电源领域应用。

对比例1

一种钛镁铬酸锂li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)称取0.04mol的钛酸四丁酯和17ml的乙醇，配制成溶液a；

(2)称取0.0313mol的氢氧化锂和22ml的去离子水，配制成溶液b；

(3)在搅拌状态下，将溶液b加入到a溶液中，充分混合均匀后得到溶液c；

(4)将溶液c转移到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃条件下加热24h，经过抽滤干燥后得到前驱体；

(5)将前驱体粉料在空气气氛下，温度为600℃的条件下煅烧12h，得到li4ti5o12负极材料。

将实施例1所制备的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)和对比例1所制备的li4ti5o12，分别使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，分别在0.2c、0.5c、1c和3c倍率下测试，其电化学性能图谱如图2所示，从图2中可以看出，本发明实施例1制备的li4-xti4mgxcro12(x＝1)在0.2c的放电比容量为164.7mah/g，0.5c的放电比容量为157.8mah/g，1c的放电比容量为148.5mah/g，3c的放电比容量为128.3mah/g。而对比例1制备的li4ti5o12，在0.2c的放电比容量为158.2mah/g，0.5c的放电比容量为146.5mah/g，1c的放电比容量为139.1mah/g，3c的放电比容量为116.0mah/g。

循环性能图谱如图3所示，其中本发明实施例1制备的li4-xti4mgxcro12(x＝1)在1c倍率下，20次循环后，容量保持率达到98.2％；而对比例1制备的li4ti5o12，在1c倍率下，20次循环后，容量保持率达到95.3％。

所以本发明制备的li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的电化学性能和循环性能均高于相同条件下合成的钛酸锂材料。

实施例2

一种钛镁铬酸锂li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)称取0.04mol的硫酸钛和15ml的甲醇，配制成一定浓度的溶液a。

(2)称取0.03mol的碳酸锂，0.0105mol的氯化镁、0.01mol硝酸铬和25ml的去离子水，配制成一定浓度的溶液b。

(3)在搅拌状态下，将溶液b加入到a溶液中，充分混合均匀后得到溶液c。

(4)将溶液c转移到聚四氟乙烯的反应釜中，170℃条件下加热24h，经过抽滤干燥后得到前驱体。

(5)将前驱体粉料在空气气氛下，温度为500℃的条件下煅烧12h，得到li4-xti4mgxcro12(x＝1.1)负极材料。

本发明所得的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝1.1)具有良好的倍率性能和循环稳定性，可以在储能电池和48v启停电源领域应用。

实施例3

一种钛镁铬酸锂li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)先称取0.04mol的四氯化钛和20ml的异丙醇，配制成一定浓度的溶液a。

(2)然后称取0.0315mol的硝酸锂，0.0095mol的硝酸镁、0.01mol乙酸铬和20ml的去离子水，配制成一定浓度的溶液b。

(3)在搅拌状态下，将溶液b加入到a溶液中，充分混合均匀后得到溶液c。

(4)其次将溶液c转移到聚四氟乙烯的反应釜中，190℃条件下加热24h，经过抽滤干燥后得到前驱体。

(5)最后将前驱体粉料在空气气氛下，温度为700℃的条件下煅烧12h，得到li4-xti4mgxcro12(x＝0.9)负极材料。

本发明所得的锂离子电池负极材料li4-xti4mgxcro12(x＝0.9)具有良好的倍率性能和循环稳定性，可以在储能电池和48v启停电源领域应用。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。