本发明涉及一种锂离子电池用硅负极电极片及其制备方法。
背景技术：
随着人们对能源技术的不断追求，对各类电产品电源的需求和性能要求也越来越高，高能量密度、长循环寿命的的锂离子电池成为各种应用领域供电设备的首选。而要提高锂离子电池的能量密度，发展具有高嵌锂容量的活性材料则是必不可少的。硅由于具有超高的理论嵌锂容量已经成为当前研究发展的主要负极材料之一。
但是，由于硅负极材料在充放电过程中巨大的体积变化，内在应力作用使材料粉化，结构崩塌，致使活性材料失去导电网络通道或过多的副反应发生，从而使电极的循环稳定性大幅下降甚至失效，硅负极材料的应用推广受到限制。
为了提高硅负极材料的循环稳定性，提高电池容量，或是改善电池的性能，人们主要采取了各种各样的一些方案对负极材料的改性研究做着各种研究或尝试，比如从原料方面的改进：硅材料纳米化、硅材料与其他金属形成具有缓冲作用的合金、硅碳复合材料等等，或者从工艺方面的改进：包覆石墨法、石墨扩层等等。这些方法都有一定的效果，但由于其工艺流程复杂、难控制、成本高、无法适应生产，从而无法从根本上提高电池的能量密度和循环寿命，改善电池的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种锂离子电池用硅负极电极片及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种锂离子电池用硅负极电极片的制备方法，具有如下步骤：
(1)制备有机物包覆硅复合材料：将硅原料与有机物混合溶解在溶剂中，得到混合物，将所述混合物喷雾干燥得到有机物包覆硅复合材料；
(2)制备碳包覆硅复合材料：将步骤(1)制备的有机物包覆硅复合材料放置于惰性气体环境中分三个温度段依次处理，首先置于常温下0.5-1h；随后升温至150-250℃，时间0.5-1h；再升温至450-750℃，时间2-4h；使其包覆的有机物裂解为碳，得到碳包覆硅复合材料，利于控制碳的包覆厚度；
(3)制备电极浆料：将步骤(2)制备碳包覆硅复合材料的与导电剂、粘接剂、分散剂和溶剂充分混合，得到电极浆料；
(4)制备电极片：将步骤(3)制备的电极浆料均匀涂布于集流体表面，经烘干制得电极片。
优选地，步骤(1)中所述硅原料为含金属元素的微纳米结构硅或硅微粉。
优选地，所述碳包覆硅复合材料中，碳含量为0.1-99质量份，厚度为1nm-100μm。
优选地，所述电极浆料中，按质量份包括：碳包覆硅复合材料1-98份，导电剂0.1-20份，粘接剂0.5-20份，其余为溶剂。
优选地，所述导电剂为炭黑、碳纤维、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨中的一种或多种。
优选地，所述粘接剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸、丁丙橡胶、聚酰亚胺中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述有机物为在高温处理条件下裂解为无定形碳，为包裹所述硅原料提供碳源的小分子有机物或大分子高聚物中的一种或多种。
优选地，步骤(4)制备电极片：将步骤(3)制备的电极浆料均匀涂布于集流体表面，经烘干和辊压，制得电极片。辊压的目的在于调整电极片上涂布的负极材料具有合适的压实密度。
本发明解决其技术问题所采用的又一技术方案是：提供了一种锂离子电池用硅负极电极片，包括：集流体和涂布于集流体表面的负极活性层；
所述负极活性层包括碳包覆硅复合材料、导电剂、粘接剂和溶剂；
所述碳包覆硅复合材料为表面包覆碳的硅材料，碳含量为0.1-99质量份，厚度为1nm-100μm，内部硅原料为含金属元素的微纳米结构硅或硅微粉。
优选地，所述集流体为铜箔、泡沫铜、镍箔、泡沫镍中的一种，或表面涂布有导电碳层的铜箔、泡沫铜、镍箔、泡沫镍中的一种。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
(1)采用了微纳米结构硅材料，该材料具有纳米尺度的硅结构和缓冲的立体空间，能极大的提高循环寿命，结合表面碳包覆的修饰更加优化了材料在循环过程中的导电网络，从而提高循环性能。
(2)喷雾干燥与高温处理结合的制备方法具有简单高效，对环境无污染，易于控制包覆量等特点，并且技术简单易于工业化规模生产。
(3)电极浆料配比合理，使用的粘接剂为具有官能团的高聚物，可以与硅材料表面相结合，形成稳定的电极涂布层，有效提高电池的能量密度和循环寿命，改善电池的性能。
附图说明
图1绘示了本发明实施例一制备的电极片与普通工艺制备的电极片循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
(1)称取含金属元素的微纳米结构硅材料500克与50克葡萄糖粉末混合溶解在3000克去离子水中，在超声搅拌的情况下进入喷雾干燥系统，得到干燥的粉末约500克；
(2)将步骤(1)得到的粉末放入旋转高温炉，升温前通氮气30min，然后开始升温，升温速度5℃/min，200℃下30min，然后以继续以5℃/min升温到450℃，保持3小时让有机物裂解为无定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降温至室温，取出得到的碳包覆的硅材料产品；
(3)将70克上述碳包覆硅材料与10克聚丙烯酸(paa)，4克羧甲基纤维素(cmc)，6克导电炭黑(superp)，10克碳纳米管(cnt)，与约150克去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到电极浆料；
(4)将电极浆料均匀涂布在集流体铜箔表面，烘干后辊压即得到电池极片。
实施例二
(1)称取含金属元素的微纳米结构硅材料500克与50克葡萄糖粉末混合溶解在3000克去离子水中，在超声搅拌的情况下进入喷雾干燥系统，得到干燥的粉末约500克；
(2)将步骤(1)得到的粉末放入旋转高温炉，升温前通氮气30min，然后开始升温，升温速度5℃/min，200℃下30min，然后以继续以5℃/min升温到450℃，保持3小时让有机物裂解为无定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降温至室温，取出得到的碳包覆的硅材料产品；
(3)将90克上述碳包覆硅材料与固含量为8克聚丙烯酸(paa)的水溶液混合，加入0.5克导电炭黑(superp)，0.5克气相生长碳纤维(vgcf)，1克碳纳米管(cnt)，与适量去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到电极浆料；
(4)将电极浆料均匀涂布在集流体铜箔表面，烘干后辊压即得到电池极片。
实施例三
(1)称取含金属元素的微纳米结构硅材料500克与含有50克酚醛树脂的溶液500克，再加入去离子水2500克在超声搅拌的情况下进入喷雾干燥系统，得到干燥的粉末约500克；
(2)将步骤(1)得到的粉末放入旋转高温炉，升温前通氮气30min，然后开始升温，升温速度5℃/min，200℃下30min，然后以继续以5℃/min升温到750℃，保持3小时让有机物裂解为无定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降温至室温，取出得到的碳包覆的硅材料产品；
(3)将70克上述碳包覆硅材料与10克聚丙烯酸(paa)，4克羧甲基纤维素(cmc)，6克导电炭黑(superp)，10克碳纳米管(cnt)，与约150克去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到电极浆料；
(4)将电极浆料均匀涂布在集流体铜箔表面，烘干后辊压即得到电池极片。
实施例四
(1)称取含金属元素的微纳米结构硅材料500克与含有50克酚醛树脂的溶液500克，再加入去离子水2500克在超声搅拌的情况下进入喷雾干燥系统，得到干燥的粉末约500克；
(2)将步骤(1)得到的粉末放入旋转高温炉，升温前通氮气30min，然后开始升温，升温速度5℃/min，200℃下30min，然后以继续以5℃/min升温到750℃，保持3小时让有机物裂解为无定形碳并包覆在硅材料表面，最后自然降温至室温，取出得到的碳包覆的硅材料产品；
(3)将5克上述碳包覆硅材料与85克人造石墨负极材料混合后加入调配好的1.5克聚丙烯酸(sbr)和1.5克羧甲基纤维素(cmc)的粘接剂溶液，0.5克导电炭黑(superp)，1.5克碳纳米管(cnt)，与适量去的离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到电极浆料；
(4)将电极浆料均匀涂布在集流体铜箔表面，烘干后辊压即得到电池极片。
上述实施例中所述的含金属元素的微纳米结构硅为发明专利“一种低温液相生产微纳米结构的制备方法”(公开号：cn106241811a)制备的初级产品或最终产品。
一种低温液相生产微纳米结构的方法，它包括如下步骤：
1)在硅片或硅微粉上沉积一层金属薄层或金属纳米颗粒层；
2)将沉积了金属薄层的硅片或硅微粉放入装有高沸点的烷烃的容器；
3)往容器中通惰性气体以保持惰性气体气氛，一直到产品制备结束；
4)将容器加热升温到200-550℃，保持一定的时间，保持时间可以很短，也可以较长，取决于产品结构的需要；
5)冷却至30℃以上使烷烃保持液态同时又方便过滤操作的温度，将含有硅粉和液态的烷烃倒出过滤，得到的滤渣即为初级产品。
初级产品用酸液处理，金属即溶解到溶液中，过滤干燥后得到最终产品。
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
导电剂为炭黑、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
粘接剂为具有合适的平均分子量，支链结构和官能团的高聚物，如：羧甲基纤维素、聚丙烯酸、丁丙橡胶、聚酰亚胺中的至少一种。
步骤(1)中所述有机物为在高温处理条件下裂解为无定形碳，为包裹所述硅原料提供碳源的小分子有机物：如葡萄糖，蔗糖等；或大分子的高聚物：如沥青，聚乙烯，聚氯乙烯，酚醛树脂等，其中的至少一种。
步骤(1)所述溶剂可以是水或有机溶剂：如醇类，酮类，烷烃类，酯类，苯及芳香类，四氢呋喃，n-甲基吡咯烷酮等，也可在溶剂中加入其他分散剂，起将电极浆料中固体颗粒均匀分散的作用。
步骤(2)所述惰性气氛可以是氮气，氩气或者还原性气体。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。