高比能正极复合材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高比能正极复合材料，该高比能正极复合材料的制备方法及应用该高比能正极复合材料的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池可提供高的能量密度，且还具有环保安全、和使用寿命长的优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液等组成。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，选择一种性能优异、来源广泛、且安全环保的正极材料是非常必要的。

目前应用于动力离子电池的正极材料主要是磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。磷酸铁锂的电压只有3.2v，压实密度低，导致其单体电池的能量密度低，在组成一定电压的电池组的时候需要大量的单体电池，配组难度大且成本高。锰酸锂的电压虽然有4.0v，但是其比容量低，压实密度也不高，导致其单体电池的能量密度比磷酸铁锂电池还低。三元材料虽然具有较高的比容量，但是电压只有3.6v，对于需要配组到固定电压下的电池组，其单体电芯串联的数量也比较多，而且材料中含有钴元素，成本较高。

尖晶石型的镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)具有高达4.7v的输出电压、较高的能量和功率密度、结构稳定性好、循环寿命长、不含钴元素，可以大幅减少动力电池组的单体电池串联数量，是一种理想的动力锂离子电池正极材料。但是在高电压的情况下，镍锰酸锂正极材料会与电解液发生副反应，阻碍锂离子的脱嵌，导致电池的循环性能差、容量衰减快，从而降低锂离子电池的循环寿命。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种高比能正极复合材料，旨在提供一种循环性能佳、比容量高的高比能正极复合材料。

为实现上述目的，本发明提供的高比能正极复合材料包括镍锰酸锂颗粒和包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的富锂镍锰酸锂层。

优选地，所述富锂镍锰酸锂层含有若干包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的富锂镍锰酸锂颗粒，所述富锂镍锰酸锂颗粒的粒径为50～900nm。

优选地，所述富锂镍锰酸锂层为连续层。

优选地，所述富锂镍锰酸锂层包覆于所述镍锰酸锂颗粒的整个表面。

优选地，所述镍锰酸锂颗粒的粒径为2～10μm。

优选地，所述镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂层的质量比为20:1～1:1。

本发明还提供一种高比能正极复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

制备镍锰酸锂颗粒；

制备富锂镍锰酸锂颗粒；

混合镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂颗粒，得到混合物，对所述混合物进行机械融合处理，使得所述富锂镍锰酸锂颗粒包覆于所述镍锰酸锂颗粒的表面，于所述镍锰酸锂颗粒的表面形成富锂镍锰酸锂层，得到所述高比能正极复合材料。

优选地，制备所述镍锰酸锂颗粒的步骤包括：

提供锂源、镍源及锰源，该锂源、镍源及锰源的摩尔比为0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6；

将该锂源、镍源及锰源置于分散溶剂中，得到混合组分；

对所述混合组分进行球磨处理；

将经球磨处理后的混合组分进行烧结处理，得到所述镍锰酸锂颗粒。

优选地，制备所述富锂镍锰酸锂颗粒的步骤包括：

提供锂源、镍源及锰源，该锂源、镍源及锰源的摩尔比为1.1～1.4：0.1～0.4：0.5～0.7；

将该锂源、镍源及锰源充分溶解于溶剂中，得到混合溶液；

将所述混合溶液装入高压反应釜中，并于120～180℃的温度下加热8～50h后冷却，生成沉淀；

干燥并洗涤所述沉淀，得到所述富锂镍锰酸锂颗粒。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、以及设置在该正极与负极之间的电解液和隔膜，所述正极包括所述高比能正极复合材料。

本发明的高比能正极复合材料包括镍锰酸锂颗粒和包覆所述镍锰酸锂颗粒表面的富锂镍锰酸锂层。富锂镍锰酸锂层和镍锰酸锂颗粒可发生协同效应，使得所述高比能正极复合材料具有高容量、高电压、循环性能佳及高倍率等电化学特性。具体地，镍锰酸锂具有高能量、高电压、高功率密度等特性。由于镍锰酸锂具有高电压特性，镍锰酸锂会与电解液发生副反应导致镍锰酸锂电池的循环性能差、容量衰减快。富锂镍锰酸锂具有高比容量和比镍锰酸锂稍低的高电压平台，富锂镍锰酸锂层包覆于镍锰酸锂颗粒的表面后，不仅可提高该高比能正极复合材料的比容量，且富锂镍锰酸锂层不易与电解液发生副反应，对镍锰酸锂形成保护层，从而提高了该高比能正极复合材料的循环性能并减小容量衰减速度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明的镍锰酸锂颗粒的电子扫描电镜图。

图2为本发明的高比能正极复合材料的电子扫描电镜图。

图3为本发明的由高比能正极复合材料所制得的第一扣式电池和由镍锰酸锂颗粒所制得的第二扣式电池的倍率性能测试曲线图。

图4为本发明的由高比能正极复合材料所制得的第一扣式电池和由镍锰酸锂颗粒所制得的第二扣式电池的循环性能测试曲线图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参图1-4，本发明提供一种高比能正极复合材料，其结构式可为：lini0.5mn1.5o4@li[li0.2ni0.2mn0.6]o2。

参图1-2，为实现上述目的，所述高比能正极复合材料包括镍锰酸锂颗粒(lini0.5mn1.5o4)和包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的富锂镍锰酸锂层。

图1-2显示，所述镍锰酸锂颗粒和高比能正极复合材料的结构基本相似。但高比能正极复合材料的尺寸相对较小，分布比较均匀，较少团聚，均一性更好。

本发明技术方案的高比能正极复合材料包括镍锰酸锂颗粒和包覆所述镍锰酸锂颗粒表面的富锂镍锰酸锂层。富锂镍锰酸锂层和镍锰酸锂颗粒可发生协同效应，使得所述高比能正极复合材料具有高容量、高电压、循环性能佳及高倍率等电化学特性。具体地，镍锰酸锂具有高能量、高电压、高功率密度等特性。由于镍锰酸锂具有高电压特性，镍锰酸锂会与电解液发生副反应导致镍锰酸锂电池的循环性能差、容量衰减快。富锂镍锰酸锂具有高比容量和比镍锰酸锂稍低的高电压平台，富锂镍锰酸锂层包覆于镍锰酸锂颗粒的表面后，不仅可提高该高比能正极复合材料的比容量，且富锂镍锰酸锂层不易与电解液发生副反应，并可防止电解液穿过富锂镍锰酸锂层与镍锰酸锂颗粒反应，从而提高了该高比能正极复合材料的循环性能并减小容量衰减速度。

所述富锂镍锰酸锂层含有若干包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的富锂镍锰酸锂颗粒，所述富锂镍锰酸锂颗粒的粒径为50～900nm。

所述镍锰酸锂颗粒的粒径为2～10μm。

所述富锂镍锰酸锂颗粒为球形或者是类球形颗粒。

参图3，将本发明高比能正极复合材料和现有的镍锰酸锂均制成第一扣式电池和第二扣式电池，对该第一扣式电池和第二扣式电池分别进行倍率性能测试。由图3可知，第一扣式电池和第二扣式电池分别在0.1c、0.5c、1c、5c、及10c的倍率下经25次充放电循环后又回到0.1c倍率过程中，第一扣式电池的放电比容量从136.2mah/g变为135.5mah/g，而第二扣式电池的放电比容量则从120.1mah/g变为118.4mah/g，表明：第一扣式电池具有更好的倍率性能。

参见图4，将本发明高比能正极复合材料和现有的镍锰酸锂均制成第一扣式电池和第二扣式电池，对该第一扣式电池和第二扣式电池分别进行循环稳定性能测试。由图4可知，第二扣式电池分别在0.1c和5c下经100次循环放后，电容量分别从120.1mah/g变为111.6mah/g和从93.2mah/g变为79.05mah/g，衰减率分别为92.9％和84.8％。而第一扣式电池在0.1c和5c下经100次循环放电后，比容量分别从136.2变为132.2和从122变为114.7，衰减率分别为97.06％和94.02％，表明：第一扣式电池具有较好的循环稳定性，在高电压下，容量衰减率仍比较低。

本发明技术方案采用机械融合的方式将小颗粒的富锂镍锰酸锂颗粒包覆于大颗粒的镍锰酸锂颗粒的表面，形成富锂镍锰酸锂颗粒层。具体地，在所述机械融合的过程中，将尺寸较小的富锂镍锰酸锂颗粒逐渐形成球形或者是类球形颗粒，在球状的富锂镍锰酸锂颗粒包覆于大尺寸的镍锰酸锂颗粒的表面后，可提高该高比能正极复合材料的振实密度。

进一步地，由于纳米级的富锂镍锰酸锂颗粒还具有纳米效应，可提高该高比能正极复合材料的电子导电率和离子扩散系数，从而进一步提高了该高比能正极复合材料的倍率性能。

所述富锂镍锰酸锂层为连续层。

本发明技术方案的富锂镍锰酸锂层为连续层，使得富锂镍锰酸锂层连续地包覆于镍锰酸锂颗粒表面，对镍锰酸锂形成保护层。

所述富锂镍锰酸锂层包覆于所述镍锰酸锂颗粒的整个表面。

本发明技术方案的富锂镍锰酸锂层包覆于所述镍锰酸锂颗粒的整个表面，对镍锰酸锂形成保护层。

所述镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂层的质量比为20:1～1:1。

本发明技术方案的镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂层的质量比为20:1～1:1，使得具有足量的富锂镍锰酸锂颗粒可均匀地、连续地包覆于镍锰酸锂颗粒的表面。

本发明还提供一种高比能正极复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

制备镍锰酸锂颗粒；

制备富锂镍锰酸锂颗粒，所述镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂颗粒的质量比为20:1～1:1；

按照比例混合镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂颗粒，得到混合物，对所述混合物进行机械融合处理，使得所述富锂镍锰酸锂颗粒包覆于所述镍锰酸锂颗粒的表面，于所述镍锰酸锂颗粒的表面形成富锂镍锰酸锂层，得到所述高比能正极复合材料。

所述机械融合处理为：将混合物置入一机械融合机中，该机械融合机对该混合物施加剪切力和压力，使得镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂颗粒混合均匀，且富锂镍锰酸锂颗粒逐渐包覆于镍锰酸锂颗粒的表面，于所述镍锰酸锂颗粒的表面形成富锂镍锰酸锂层，从而对该镍锰酸锂颗粒进行改性，得到所述高比能正极复合材料。

所述富锂镍锰酸锂为球状颗粒或类球形颗粒，该富锂镍锰酸锂颗粒的粒径为50～900nm。

所述镍锰酸锂颗粒的粒径为2～10μm。

所述镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂层的质量比为20:1～1:1。

本发明技术方案的高比能正极复合材料包括镍锰酸锂颗粒和包覆所述镍锰酸锂颗粒表面的富锂镍锰酸锂层。富锂镍锰酸锂层和镍锰酸锂颗粒可发生协同效应，使得所述高比能正极复合材料具有高容量、高电压、循环性能佳及高倍率等电化学特性。具体地，镍锰酸锂具有高能量、高电压、高功率密度等特性。由于镍锰酸锂具有高电压特性，镍锰酸锂会与电解液发生副反应导致镍锰酸锂电池的循环性能差、容量衰减快。富锂镍锰酸锂具有高比容量和比镍锰酸锂稍低的高电压平台，富锂镍锰酸锂层包覆于镍锰酸锂颗粒的表面后，不仅可提高该高比能正极复合材料的比容量，且富锂镍锰酸锂层不易与电解液发生副反应，并可防止电解液穿过富锂镍锰酸锂层与镍锰酸锂颗粒反应，从而提高了该高比能正极复合材料的循环性能并减小容量衰减速度。

进一步地，机械融合的方式可将小储存的富锂镍锰酸锂颗粒包覆于大尺寸的镍锰酸锂颗粒的表面。具体地，在所述机械融合的过程中，将尺寸较小的富锂镍锰酸锂颗粒逐渐形成球形或类似球形结构，在球形或类似球形结构的富锂镍锰酸锂颗粒包覆于大尺寸的镍锰酸锂颗粒的表面后，可提高该高比能正极复合材料的振实密度。

进一步地，由于纳米级的富锂镍锰酸锂颗粒还具有纳米效应，可提高该高比能正极复合材料的电子导电率和离子扩散系数，从而进一步提高了该高比能正极复合材料的倍率性能。

进一步地镍锰酸锂颗粒和富锂镍锰酸锂层的质量比为20:1～1:1，使得具有足量的富锂镍锰酸锂颗粒可均匀地、连续地包覆于镍锰酸锂颗粒的表面。

采用固相法、共沉淀法、复合碳酸盐法、溶胶-凝胶法、熔盐法、乳液干燥法、或超声喷雾高温分解法制备所述镍锰酸锂。

本实施例中，以固相法为例，详细说明该镍锰酸锂颗粒的制备方法。

采用固相法制备所述镍锰酸锂的步骤包括：

提供锂源、镍源及锰源，该锂源、镍源及锰源的摩尔比为0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、及乙酸锂中的至少一种；所述镍源为氧化镍和/或乙酸镍；所述锰源选自二氧化锰、乙酸锰、及碳酸锰中的至少一种；

将该锂源、镍源及锰源置于分散溶剂中，得到混合组分，所述分散溶剂可为无水乙醇、丙酮、纯水、丙醇、或甲醇；

对所述混合组分进行球磨处理，所述球磨处理的时间为2～20h，优选为5h；

对经球磨处理后的混合组分进行干燥处理，所述干燥温度可为150℃；

将经干燥处理后的混合组分置入一马弗炉中进行烧结处理，得到所述镍锰酸锂颗粒。所述烧结处理为：于600～950℃的温度下烧结2～40h，优选为于750℃的温度下烧结10h。所述镍锰酸锂颗粒的粒径为2～10μm。

采用水热溶剂法、固相法、共沉淀法、或溶胶凝胶法制备所述富锂镍锰酸锂。

本实施例中，以水热溶剂法为例，详细说明该富锂镍锰酸锂的制备方法。

采用水热溶剂法制备所述富锂镍锰酸锂颗粒的步骤包括：

提供锂源、镍源及锰源，该锂源、镍源及锰源的摩尔比为1.1～1.4：0.1～0.4：0.5～0.7，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、及乙酸锂中的至少一种，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、及氯化镍中的至少一种，所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、及氯化锰中至少一种；

按照顺序将该锂源、镍源及锰源加入装有溶剂的聚四氟乙烯瓶中，待锂源、镍源及锰源充分溶解于溶剂中，得到混合溶液，所述溶剂可为无水乙醇、丙酮、纯水、丙醇、或甲醇；

将所述混合溶液装入高压反应釜中，并于120～180℃的温度下加热8～50h后冷却，生成沉淀；

采用无水乙醇清洗所述沉淀2～3次，以除去杂质；

干燥所述沉淀，得到所述富锂镍锰酸锂颗粒。所述干燥处理的温度可为60～100℃。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、以及设置在该正极与负极之间的电解液和隔膜，所述正极包括所述高比能正极复合材料。所述锂离子电池还包括负极和电解液。

由于该锂离子电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。