添加剂、非水电解液与锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及非水电解液与锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场。然而近年来锂离子电池爆炸伤人事件屡见不鲜，引起了人们对锂离子电池安全问题的广泛关注。目前商业化的锂离子电池大部分采用有机溶剂作为电解质，其具有较高的蒸汽压和较低的闪点，在一些滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，容易引起起火、爆炸等安全问题。有机电解液所造成的安全问题可以从两个方面考虑：(1)电解液的闪点相对较低，本身极具可燃性；(2)电极/有机电解液相互作用的热稳定性，这是制约锂离子电池安全性的重要因素。因此，从现在的研究进展来看，锂离子电池虽然具有高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染良好的阻燃性和高安全性的优点，但存在的最主要问题是，锂离子电池在滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，锂离子电池容易起火、爆炸等安全问题，目前还没有一种能使锂离子电池在高温、过充电、针刺穿透以及挤压状态下稳定的添加剂和非水电解液。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了添加剂和非水电解液，目的是克服锂离子电池在滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，锂离子电池容易起火、爆炸等技术缺陷。本发明公开了一种添加剂，所述添加剂为含噻吩基的磷酸酯类化合物，所述含噻吩基的磷酸酯类化合物具有式i所示结构；其中r、r1、r2为通式为c4h3(c2h4)mos-的噻吩烷氧基；或通式为cnh2n+1的烷基；或通式为cnh2n+1o-的烷氧基中的一种或多种，且r、r1、r2中至少一种为通式为c4h3(c2h4)mos-的噻吩烷氧基；其中所述m为0-4的整数，所述n为1-4的整数。本发明还公开了一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和所述的添加剂。作为优选，所述添加剂的质量百分含量为0.01％-20％，作为优选，所述添加剂的质量百分含量为0.1％-10％。作为优选，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中一种或多种。作为优选，所述锂盐为lipf6、libf4、liclo4、libob、lidfob、lifap、liasf6、lisbf6、licf3s03、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c4f9)2、lic(so2cf3)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4和libf3(c2f5)中一种或多种。作为优选，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.5～2.5mol/l。本发明还公开了一种锂电池，包括正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳，其特征在于，所述锂电池采用项所述的非水电解液。作为优选，所述负极包括石墨及其改性材料、硬碳、si及其合金、sn及其合金、金属锂及其合金、锂碳复合材料中的一种或多种。作为优选，所述正极包括limc1xmc21-xpo4，其中mc1为fe、mn、ni、co、cr或ti中的一种，mc2为fe、mn、ni、co、cr或ti中的一种，且mc1或mc2互为不同元素，0≤x≤1；li3v2-xmx(po4)3，其中m为cr、co、fe、mg、y、ti、nb或ce中的一种，0≤x≤1；livpo4f；limc1xmc21-xo2，其中mc1或mc2为fe、mn、ni、co、cr、ti、mg或al中的一种，0≤x≤1；limn2-yxyo4，其中x为cr、al或fe中的一种，0≤y≤1；lini0.5-yxymn1.5o4，其中x为fe、cr、zn、al、mg、ga、v或cu中的一种，0≤y<0.5；limc1ymc2zmc31-y-zo2，其中mc1为mn、ni、co、cr或fe中的一种，mc2为mn、ni、co、cr或fe中的一种，mc3为mn、ni、co、cr或fe中的一种，且mc1、mc2和mc3相互不为同种元素，x为0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；xli2mno3·(1-x)limc1ymc2zmc31-y-zo2，其中mc1为mn、ni、co、cr或fe中的一种，mc2为mn、ni、co、cr或fe中的一种，mc3为mn、ni、co、cr或fe中的一种，且mc1、mc2和mc3相互不为同种元素，x为0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；limn2o4；lifepo4；licoo2；lini0.8co0.15al0.05o2和xli2mno3·(1-x)lini1/3mn1/3co1/3o2，0≤x≤1中的一种或多种。作为优选，所述隔膜采用聚烯烃隔膜。作为优选，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(pe-pp-pe)、al2o3表面改性的聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)中的一种。本发明通过在非水电解液中引入含噻吩基的磷酸酯类化合物，噻吩基在高温、高电压下可聚合成具有导电性的聚合物，同时含噻吩基的磷酸酯类化合物中保留了具有阻燃功能的磷元素，非水电解液中的噻吩基在高电压下会与电极表面发生聚合生成一种具有良好导电性的聚合物膜，能够降低电极和电解液的不良反应，提高其热稳定性以及电池的电化学性能，因此，本发明的电解液具有良好的电池循环性能以及明显的阻燃效果。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1示不同噻吩磷酸酯阻燃剂(fr)含量的非水电解液的阻燃测试和电导率测试数据图，其中，圆点曲线为电导率，正方形曲线为自熄灭系数；图2示对比例1非水电解液的阻燃测试图；图3示实施例1非水电解液的阻燃测试图；图4示实施例2非水电解液的阻燃测试图；图5示实施例3非水电解液的阻燃测试图；图6示实施例6在li4ti5o12/li负极半电池中0.1c的首次充放电曲线图；图7示实施例7在licoo2/li正极半电池中0.1c的首次充放电曲线图；图8示实施例7在licoo2/li正极半电池中0.5c的循环数据图；图9示实施例8在石墨/li负极半电池中0.05c的首次充放电曲线图；图10示实施例8在石墨/li负极半电池中0.2c的循环数据图；图11示实施例9在licoo2/石墨全电池中0.05c的首次充放电曲线图；图12示实施例9在licoo2/石墨全电池中0.5c的循环数据图；图13示三噻吩乙基磷酸酯(tpep)结构式。具体实施方式本发明提供了非水电解液和锂离子电池，针对的是锂离子电池在滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，容易引起起火、爆炸等技术缺陷。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中，以下实施例所用原料均为市售，以下三噻吩乙基磷酸酯简写为tpep，碳酸乙烯酯简写为ec，碳酸二乙酯简写为dec，六氟磷酸锂简写为lipf6，碳酸二甲酯简写为dmc，碳酸丙烯酯简写为pc，碳酸甲乙酯简写为emc。对比例1按照以下步骤配置非水电解液，在氩气保护的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀后，添加六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/l，即为本发明的非水电解液，标记为对比例1。实施例1按照以下步骤配置非水电解液，在氩气保护的手套箱中，将三噻吩乙基磷酸酯(tpep，结构式如图13)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比0.10：4.95：4.95的比例混合均匀后，添加六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/l，即为本发明的非水电解液，标记为实施例1。实施例2按照以下步骤配置非水电解液，在氩气保护的手套箱中，将tpep、ec和碳酸二甲酯(dmc)按照质量比1：4.5：4.5的比例混合均匀，添加六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.8mol/l，即为本发明的非水电解液，标记为实施例2。实施例3按照以下步骤配置非水电解液，在氩气保护的手套箱中，将tpep、ec、dmc和dec按照质量比1：1：1：2的比例混合均匀，添加六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为1.5mol/l，即为本发明的非水电解液，标记为实施例3。实施例4按照以下步骤配置非水电解液，在氩气保护的手套箱中，将tpep、ec、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比1：1：1：2的比例混合均匀，添加六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为1mol/l，即为本发明的非水电解液，标记为实施例4。实施例5按照以下步骤进行电解液燃烧实验。从手套箱中取出对比例1和实施例1-3的非水电解液，将搓好的质量为0.0100g，直径约3mm圆球状的棉球浸泡在电解液中，取出后在滤纸上滚动，在滤纸上除去表面的电解液，从而控制棉球的质量在0.1000g，用明火点燃，测试棉球熄灭时间，结果如图1-5和表1所示。表1电解液的燃烧测试对比例1实施例1实施例2实施例3set(s/ml)10550255从图1和表1可知，与对比例1相比，实施例1-3的燃烧测试时间显著缩短，实施例1的燃烧时间由对比例1的105s缩短到50s，实施例3非水电解液的燃烧时间只有5s，从图2至图5也可以看出不添加tpep的棉球完全烧焦，而加入tpep的非水电解液的棉球烧焦程度减小，实施例2中含10wt.％tpep的非水电解液的棉球稍微烧焦，实施例3中含20wt.％tpep非水电解液的棉球完全为白色，说明含噻吩基的磷酸酯类化合物的加入降低了非水电解液的可燃性。实施例6按照以下步骤对实施例1的非水电解液进行阻燃测试和电导率测试。正极为li4ti5o12，导电剂为碳黑导电剂(sp)，粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按li4ti5o12：sp：pvdf＝8：1：1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(pe)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，负极半电池充放电电压范围为1.0v-2.5v，结果如图6所示。由图6可见，在0.1c的充放电电流密度下，首次放电容量为169.726mahg-1，首次充电容量为158.982mahg-1，首次库伦效率高达93.67％，表现出良好的电化学性能。实施例7按照以下步骤对实施例2的非水电解液进行0.1c的首次充放电测试。正极为licoo2，导电剂为碳黑导电剂(sp)，粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按licoo2：sp：pvdf＝8：1：1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚丙烯(pp)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，负极半电池充放电电压范围为1.0v-2.5v，结果如图7和图8所示。由图7和图8可见，在0.1c的充放电电流密度下，首次充电容量179.3645mahg-1，首次放电容量为168.0366mahg-1，首次库伦效率高达93.68％；在0.5c的充放电电流密度下，第一圈放电容量为164.3953mahg-1，100圈循环后放电容量为149.7666mahg-1，容量保持率为91.10％，证明实例2非水电解液很好地适用于4.4v高电压licoo2。实施例8按照以下步骤对实施例3的非水电解液进行0.1c的首次充放电和0.5c的循环测试。正极为石墨，导电剂为碳黑导电剂(sp)，粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按石墨：sp：pvdf＝8：1：1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(pe-pp-pe)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，负极半电池充放电电压范围为1.0v-2.5v，结果如图9和图10所示。由图9和图10可见，在0.05c的充放电电流密度下，首次放电容量432.2449mahg-1，首次充电容量为362.8087mahg-1，首次库伦效率高达83.94％；在0.2c的充放电电流密度下，第一圈放电容量为316.8787mahg-1，85圈循环后放电容量为292.6513mahg-1，容量保持率为92.35％，说明实例3所述电解液与石墨有着好的兼容性。实施例9按照以下步骤对实施例4的非水电解液制作扣式半电池，对利用实施例4非水电解质的电池进行0.1c的首次充放电和0.5c的循环测试。正极为licoo2，导电剂为碳黑导电剂(sp)，粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按licoo2：sp：pvdf＝8：1：1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。以石墨作为负极，以al2o3表面改性的聚乙烯(pe)，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，负极半电池充放电电压范围为1.0v-2.5v，结果如图11和图12所示。由图11和图12可见，在0.05c的充放电电流密度下，首次充电容量201.00mahg-1，首次放电容量为164.8mahg-1，首次库伦效率高达81.99％；在0.5c的充放电电流密度下，第一圈放电容量为165.00mahg-1，100圈循环后放电容量为140.4mahg-1，容量保持率为85.09％，说明实例4的电解液在4.4v高电压licoo2/石墨全电池有着好的应用前景。综上所述，从以上实施例可知，含噻吩基的磷酸酯类化合物能在在高温或高电压等条件下，可于电极聚合成膜，稳定电极材料，提高电池循环性能。此外，含噻吩基的磷酸酯类化合物在电解液中有着明显的阻燃效果，大大提高电池的安全性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12