本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
作为一种重要的化学电源，锂离子电池由于具有长循环寿命、高能量密度、高功率密度等优点，已经广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品中并将逐步应用到电动汽车、潜艇、航空、航天等动力领域，且会进一步取代目前对环境产生影响的铅酸电池和镉镍电池。
目前，已经投入生产使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mA·h·g-1，不能够满足现代社会日益增长的能源需求，尤其是对于电动汽车和网格储能的间歇性电源。
硅的理论比容量为4200mA·h·g-1，是石墨理论比容量的10倍还多，是作为锂离子电池负极材料最有前景的材料之一。此外，硅在地壳中含量丰富，且脱嵌锂电压低，对环境友好。但是硅基材料在锂离子嵌入和脱出的过程会发生巨大的体积变化(>300％)，导致硅颗粒粉化，材料结构被破坏，活性物质从集流体上脱落，失去电接触，经多次充放电循环后电池的容量快速衰减，寿命缩短，阻碍了其实际应用。
根据对硅基负极材料研究的考察，我们发现制备硅/碳复合材料可有效解决上述问题。硅和碳的嵌锂电位相似，硅/碳复合材料是综合利用了硅和碳各自的优点，避免各自的不足。碳材料本身就是电子和离子的混合导体，且在嵌锂过程中的体积效应小，在硅基负极材料的制备中经常被用作基体，以缓解硅的体积形变，提高其电化学储锂性能。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法制备得到的负极材料的比容量大，且可以有效改善硅基锂离子电池循环稳定性差的问题，工艺简单，成本低，可进行工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在惰性气体保护下气化，同时通入还原性气体，冷凝，得到硅量子点；
(2)将步骤(1)得到的硅量子点分散在阳离子表面活性剂的水溶液中，超声处理，固液分离，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与碳源和水混合，水热反应，固液分离，在惰性气体保护下对得到的固体进行碳化，得到碳包覆硅量子点复合材料。
本发明采用碳包覆的方式，将硅量子点限制在有限的活动范围内，在保证了比容量的情况下，对与锂离子结合的硅量子点充分起到了限域的作用，减少了与锂离子结合后硅的体积效应，提高了负极材料的循环能力。
本文采用阳离子表面活性剂对硅量子点的表面进行修饰，使硅量子点表面电子更加集中，进而使硅量子点表面正负电荷交错，且正电荷围绕负电荷，这样不仅使硅量子点更易于被带有极性的碳源包覆，同时更易于与锂离子结合，提高负极材料的比容量。
本发明在碳化前，先进行了一步水热反应，使碳源充分包覆在硅量子点周围，提高碳的包覆率，同时使硅量子点排列更紧密，在单位体积内可容纳更多的锂离子。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一氧化硅气化的温度为1900～2100℃，如1900℃、1920℃、1950℃、1980℃、2000℃、2020℃、2050℃、2080℃或2100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一氧化硅气化的升温速率为2～5℃/min，如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一氧化硅气化的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述惰性气体包括氦气和/或氩气。
优选地，步骤(1)所述还原性气体包括氢气、一氧化碳或硫化氢中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢气和一氧化碳的组合、一氧化碳和硫化氢的组合、硫化氢和氢气的组合或氢气、一氧化碳和硫化氢的组合等。
优选地，步骤(1)所述惰性气体与还原性气体的体积比为(15～20):1，如15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)后使用氢氟酸对得到的硅量子点进行刻蚀。
优选地，所述氢氟酸为氢氟酸的乙醇溶液。
优选地，所述氢氟酸的乙醇溶液的浓度为5～15wt％，如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述刻蚀的时间为10～60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，刻蚀后对硅量子点进行乙醇洗涤和干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述阳离子表面活性剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵或双八烷基-甲基苄基氯化铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚二烯丙基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的组合、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基-二甲基吡啶溴化铵的组合、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵和双八烷基-甲基苄基氯化铵的组合、双八烷基-甲基苄基氯化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵的组合或聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基-二甲基吡啶溴化铵的组合等。
优选地，步骤(2)所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度为0.1～5mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述超声处理的时间为30～120min，如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括过滤、沉降、蒸发或离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过滤和沉降的组合、沉降和蒸发的组合、蒸发和离心的组合、离心和过滤的组合或过滤、沉降和离心的组合等，进一步优选为离心。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述硅量子点与碳源的质量比为(2～5):1，如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述硅量子点与水的质量体积比为(30～60):1g/L，如30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1或60:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖或麦芽糖中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和果糖的组合、果糖和蔗糖的组合、蔗糖和麦芽糖的组合、麦芽糖和葡萄糖的组合或葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的组合等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述水热反应的温度为180～200℃，如180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述水热反应的时间为8～24h，如8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述固液分离包括过滤、沉降、蒸发或离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过滤和沉降的组合、沉降和蒸发的组合、蒸发和离心的组合、离心和过滤的组合或过滤、沉降和离心的组合等，进一步优选为离心。
作为本发明优选的技术方案，骤(3)所述碳化的温度为600～1200℃，如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碳化的时间为1～6h，如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述惰性气体包括氩气和/或氦气。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在惰性气体保护下在1900～2100℃下气化1～3h，同时通入还原性气体，冷凝，得到硅量子点；
(2)将步骤(1)得到的硅量子点分散在0.1～5mol/L阳离子表面活性剂的水溶液中，超声处理30～120min，固液分离，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与碳源和水混合，在180～200℃下水热反应8～24h，固液分离，在惰性气体保护下对得到的固体在600～1200℃下进行碳化1～6h，得到碳包覆硅量子点复合材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，制备得到的负极材料的比容量高于3000mA·h·g-1，最高可达3922mA·h·g-1；
(2)本发明提供的一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，制备得到的负极材料为负极的锂离子电池循环500次后，容量保持普遍高于90％，最高可达96％；
(3)本发明提供的一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，成本低，可进行工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在氩气保护下以3℃/min升温至2000℃下气化2h，同时通入氢气(与氩气的体积比为1:19)，冷凝，得到硅量子点；
(2)将步骤(1)得到的硅量子点分散在2mol/L聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，超声处理45min，离心，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与葡萄糖和水混合，硅量子点与葡萄糖的质量比为1:2，硅量子点与水的质量体积比为45:1g/L，在180℃下水热反应12h，离心，在惰性气体保护下对得到的固体在750℃下进行碳化4h，得到碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料。
实施例2
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在氩气保护下以2℃/min升温至1900℃下气化3h，同时通入一氧化碳(与氩气的体积比为1:15)，冷凝，得到硅量子点；
(2)将步骤(1)得到的硅量子点分散在1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，超声处理30min，离心，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与蔗糖和水混合，硅量子点与蔗糖的质量比为1:3，硅量子点与水的质量体积比为30:1g/L，在185℃下水热反应15h，离心，在惰性气体保护下对得到的固体在600℃下进行碳化6h，得到碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料。
实施例3
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在氩气保护下以5℃/min升温至2100℃下气化1h，同时通入硫化氢(与氩气的体积比为1:20)，冷凝，得到硅量子点；
(2)将步骤(1)得到的硅量子点分散在5mol/L十四烷基-二甲基吡啶溴化铵水溶液中，超声处理120min，离心，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与麦芽糖和水混合，硅量子点与麦芽糖的质量比为1:5，硅量子点与水的质量体积比为60:1g/L，在200℃下水热反应8h，离心，在惰性气体保护下对得到的固体在1200℃下进行碳化1h，得到碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料。
实施例4
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在氦气保护下以4℃/min升温至2000℃下气化2.5h，同时通入氢气(与氩气的体积比为1:16)，冷凝，得到硅量子点，使用10wt％的氢氟酸乙醇溶液对得到的硅量子点刻蚀30min，乙醇洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)蚀刻后的硅量子点分散在3mol/L双八烷基-甲基苄基氯化铵水溶液中，超声处理90min，离心，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与葡萄糖和水混合，硅量子点与葡萄糖的质量比为1:4，硅量子点与水的质量体积比为45:1g/L，在190℃下水热反应16h，离心，在惰性气体保护下对得到的固体在900℃下进行碳化5h，得到碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料。
实施例5
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在氦气保护下以4℃/min升温至2000℃下气化2.5h，同时通入氢气(与氩气的体积比为1:16)，冷凝，得到硅量子点，使用5wt％的氢氟酸乙醇溶液对得到的硅量子点刻蚀60min，乙醇洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)蚀刻后的硅量子点分散在3mol/L聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，超声处理90min，离心，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与葡萄糖和水混合，硅量子点与葡萄糖的质量比为1:4，硅量子点与水的质量体积比为45:1g/L，在180℃下水热反应16h，离心，在惰性气体保护下对得到的固体在1000℃下进行碳化3h，得到碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料。
实施例6
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅固体在氦气保护下以4℃/min升温至2000℃下气化2.5h，同时通入氢气(与氩气的体积比为1:16)，冷凝，得到硅量子点，使用15wt％的氢氟酸乙醇溶液对得到的硅量子点刻蚀60min，乙醇洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)蚀刻后的硅量子点分散在3mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，超声处理90min，离心，得到表面修饰的硅量子点；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的硅量子点与葡萄糖和水混合，硅量子点与葡萄糖的质量比为1:2，硅量子点与水的质量体积比为30:1g/L，在200℃下水热反应16h，离心，在惰性气体保护下对得到的固体在1200℃下进行碳化1.5h，得到碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料。
实施例7
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法除了步骤(2)超声处理的时间为10min外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法除了步骤(2)超声处理的时间为240min外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法除了步骤(3)水热反应的温度为150℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法除了步骤(3)水热反应的温度为250℃外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法除了不进行步骤(2)外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
一种碳包覆硅量子点复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法除了步骤(3)不进行水热反应，直接进行碳化外，其他条件均与实施例1相同。
以实施例1-10以及对比例1和2制备得到的负极材料的比容量进行测试，并以其为负极，LiMn2O4为正极，高氯酸锂的乙二醇二甲醚溶液为电解液，组装得到锂离子电池，对其电容量保持率和循环次数进行测试，测试结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，实施例1-6制备得到的负极材料的比容量高于3900mA·h·g-1，最高可达3922mA·h·g-1，而锂离子电池循环500次后，容量保持率可达96％。实施例7和8由于超声时间过短或过长，比容量只有3067mA·h·g-1和3233mA·h·g-1，锂离子电池循环500次后，容量保持率分比为89％和95％。实施例9和10由于水热反应温度过低或过高，比容量只有3871mA·h·g-1和3125mA·h·g-1，实施例9制备得到的负极材料为负极的锂离子电池循环500次后，容量保持率只有82％，而实施例10制备得到的负极材料为负极的锂离子电池循环500次后，容量保持率可达95％。对比例1的硅量子点没有使用阳离子表面活性剂进行表面修饰，制备得到的负极材料的比容量为2651mA·h·g-1，锂离子电池循环200次后容量保持率仅为80％。对比例2在没有进行水热反应的情况下碳化，制备得到的负极材料的比容量为2987mA·h·g-1，锂离子电池循环300次后，容量保持率为91％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。