一种可充放电铝离子电池及其制备工艺的制作方法

本发明涉及铝离子电池，尤其是涉及一种可充放电铝离子电池及其制备工艺。

背景技术：

锂离子电池一直被认为是最有前景的电化学储能体系之一，因为它能量密度高、循环寿命长、工作电势高。但近年来随着锂离子电池的大范围推广和应用，锂资源面临枯竭，价格更是逐年攀升。其次，它使用常见的有机电解液，易燃易爆，安全性差。再者，其体积比能量密度低。而铝资源丰富，每年开采量是锂的1000多倍，价格低廉。并且使用离子液体作为电解液，离子液体蒸气压低、无可燃性等优点极大提升了铝离子电池的安全性能，再者，铝负极的体积比能量密度远远高于锂，外加铝离子电池还有可弯折性强、对环境友好等优点，因此对于未来的可穿戴设备电池，易发生碰撞危险易燃易爆的汽车电池，大规模智能电网储能等领域，铝离子电池都有极大的应用前景和应用价值。

目前，铝离子电池研究仍处于初期阶段，正极材料可挑选范围窄，在已报道过的铝离子电池正极材料中，如嵌脱机理型材料泡沫石墨(lin,m.c.etal.anultrafastrechargeablealuminium-ionbattery[j].nature,2015)，研究采用热解石墨和三维泡沫石墨作为铝离子电池正极材料，循环性能虽然优异，但其比容量低，致使体系的体积比能量低。又如转化机理型材料fes2(文献:mori,t.etal.discharge/chargereactionmechanismsoffes2cathodematerialforaluminumrechargeablebatteriesat55℃.journalofpowersources，2016)，虽然其比容量高，但是循环性能不好。因此，开发高比容量、长循环寿命的铝离子电池正极材料显得尤为重要。

但是迄今为止的专利及文献尚未报道关于li3vo4-碳基复合材料作为正极及用这种正极的铝离子电池。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可充放电铝离子电池及其制备工艺。

所述可充放电铝离子电池包括电池正极、电池负极、含铝离子非水系电解液、在电解液中表现电化学惰性的金属箔片集流体、连接所述正极和负极的隔膜；所述电池正极为li3vo4-碳基复合材料，电池负极为金属铝或其合金。

所述li3vo4-碳基复合材料中碳含量按质量百分比可为10％～30％；所述碳基材料可选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、无定形碳等中的至少一种；

所述li3vo4-碳基复合材料的制备方法如下：配制v2o5和li2co3溶液，将v2o5和li2co3溶液混合，加入碳基材料，磁力搅拌4h后，将所得溶液置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，随后将所得粉体在550℃下煅烧4～7h获得li3vo4-碳基复合材料。

所述负极材料为纯度大于90％的金属铝或金属铝与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁形成的合金。

所述含铝离子非水系电解液包括卤化铝和离子液体，所述卤化铝和离子液体的摩尔比为(1.1～2)︰1；所述离子液体的阴离子包括cl^-，br^-，i^-，pf6^-，bf6^-，cn^-，scn^-，[n(cf3so2)2]^-或[n(cn)2]^-等离子；所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季磷盐离子或叔硫盐离子等。

所述惰性金属箔片集流体包括钽片、铌片、钼片、钛片、不锈钢片、金及铂族金属等。

所述连接所述正极和负极的隔膜包括但不限于聚烯烃类，所述聚烯烃类可选自聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸、陶瓷材料等中的一种。

所述可充放电铝离子电池的制备工艺包括以下步骤：

1)将li3vo4-碳基复合材料、导电材料、粘结剂按照比例分别称取均匀混合，制成活性材料浆料均匀地涂抹在惰性金属集流体上，在60～100℃烘箱中烘干，制成厚度为0.5～2mm片状复合正极材料；

2)将厚度为0.1～1mm的金属铝或铝合金，用细砂纸打磨双面，用无水乙醇清洗后，干燥，即得到负极材料；

3)将离子液体在真空干燥箱80～150℃下干燥12h，随后卤化铝和离子液体以摩尔比为(1.1～2)︰1在氩气环境的手套箱内混合，室温磁力搅拌0.5h，即配制成含有可自由移动的含铝离子非水溶液电解液；

4)最后将步骤1)得到的正极材料步骤2)得到的负极材料与步骤3)得到的含铝离子非水溶液电解液以及隔膜在手套箱中组装完成，得到铝离子软包电池或者扣式电池，即li3vo4-碳基复合材料为正极的铝离子电池；

5)电池组装好后，静置12～20h后再进行充放电测试。

本发明采用一种li3vo4-碳基复合材料为正极的铝离子电池，其电化学比容量高、循环性能优异，该铝离子电池可广泛应用于电子通讯、电动汽车等众多领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用li3vo4-碳基复合材料作为正极材料，高纯铝或含铝合金作为负极材料，构成了一种可充放电的铝离子电池。由于本发明对正负极材料、隔膜、集流体以及电解液等通过实验研究进行了精细的选择，并结合上述所提到的制备方法，所以本发明可总结出如下特点：提出了一种新型多价离子电池，即铝离子电池体系；铝资源储量丰富，每年开采量是锂的1000多倍，价格低廉，大大降低了电池的制备成本；li3vo4-碳基复合材料易于合成，成本低廉，且对环境友好，故在电化学储能领域有极大的应用前景；离子液体作为一种新型的铝离子电池电解液，具有电化学窗口宽、离子电导率高、无可燃性等优点；本发明所提供的铝离子电池具有比容量高、循环稳定性好、原材料便宜且对环境友好等优点，其首圈放电比容量高达137mahg^-1，循环100cycle后，放电比容量为47mahg^-1，具有较高的循环稳定性。本发明的铝离子电池可应用于多种领域，如电子通讯、电动汽车等。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铝离子电池第一圈的循环伏安测试曲线。

图2为本发明实施例1制备的铝离子电池第一圈充放电测试曲线。

图3为本发明实施例1制备的铝离子电池前100圈循环性能测试曲线。

具体实施方式

本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

【实施例1】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：配制v2o5和li2co3溶液，按摩尔比为3:1将v2o5溶液和li2co3溶液混合，加入0.9g葡萄糖，室温磁力搅拌4h后，将所得溶液置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，随后将所得粉体在550℃下煅烧5h获得li3vo4-无定形碳复合材料。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。由图2及图3可知，采用li3vo4-碳基复合材料为正极的铝离子电池其首圈放电比容量高达137mahg^-1，循环100cycle后，放电比容量为47mahg^-1。从循环伏安测试可以看出，其过程包括一对可逆的氧化还原峰，见图1。

【实施例2】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：配制v2o5和li2co3溶液，按摩尔比为3︰1将v2o5溶液和li2co3溶液混合，加入0.5g已处理过的碳纳米管(cnt)，室温磁力搅拌4h后，将所得溶液置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，随后将所得粉体在550℃下煅烧5h获得li3vo4-cnt复合材料。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。

【实施例3】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：配制v2o5和li2co3溶液，按摩尔比为3︰1将v2o5溶液和li2co3溶液混合，加入0.9g葡萄糖和0.5g已处理过的碳纳米管，室温磁力搅拌4h后，将所得溶液置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，随后将所得粉体在550℃下煅烧5h获得li3vo4-无定形碳-cnt复合材料。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。

【实施例4】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：配制v2o5和li2co3溶液，按摩尔比为3︰1将v2o5溶液和li2co3溶液混合，加入0.5g石墨烯，室温磁力搅拌4h后，将所得溶液置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，随后将所得粉体在550℃下煅烧5h获得li3vo4-石墨烯复合材料。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。

【实施例5】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：配制v2o5和li2co3溶液，按摩尔比为3︰1将v2o5溶液和li2co3溶液混合，加入0.5g碳纳米纤维(cnf)，室温磁力搅拌4h后，将所得溶液置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，随后将所得粉体在550℃下煅烧5h获得li3vo4-cnf复合材料。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。