一种氮化硼纳米片改性质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的方法与流程

本发明涉及质子交换膜燃料电池
技术领域：
，尤其是涉及一种氮化硼纳米片改性质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的方法。
背景技术：
：能源是国民经济发展的动力，社会存在的源泉，持续安全的能源供应是关系到国计民生甚至国家安全的重大战略性问题。然而，随着社会的不断发展进歩，对能源的需求越来越大，传统的能源体系己无法满足未来对高效、清洁、经济与安全的需求。因此开发新型洁净的绿色能源迫在眉睫，质子交换膜燃料电池(pemfc)以氢气或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，不仅具有一般燃料电池所拥有的高效率，无污染，无噪声，可连续工作的特点，而且还具有功率密度高，工作温度低，启动快，使用寿命长等优势，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景，引起越来越多国家和企业的重视。虽然目前有关pemfc的基础与应用研究已取得长足进展，但离商业化仍相当的距离，成本与寿命是其关键制约因素。除膜与催化剂外，作为燃料电池关键部件之一的双极板在整个电池重量与成本控制方面起着非常重要的作用，它占据电池重量的70％～80％和成本的45％。双极板基体材料的选择直接影响到燃料电池的电性能和使用寿命，现在使用最广泛的双极板是石墨双极板，采用的加工方法是精密的机械加工，加工费用相当高(每块500cm2双极板加工费大于100美元)，占双极板费用的80％以上，而且加工时间比较长，不容易大批量生产。因此需要寻求一种成本低，高性能，加工简单可大批量生产的双极板，以降低pemfc的成本、促进其的商业化发展。相比于石墨，铝合金具有重量更轻、电阻更低、传热更快和成本更低等优势，是更理想的质子交换膜燃料电池(pemfc)双极板材料。质子交换膜燃料电池的工作介质呈弱酸性，其ph值为3-5，并含有一定量的so42-，f-和较少量的no3-，cl-等腐蚀性离子，电池的运行温度一般在60-100℃，因此在如此苛刻的环境下铝合金双极板极易发生腐蚀。如何解决铝合金双极板在pemfc工作环境中的腐蚀问题仍是当今研究的重点和难点。六方氮化硼(bn)俗称白石墨，其晶体结构和石墨相同，具有高度各向异性，可以通过机械剥离或液相剥离制备单层bn纳米片。bn纳米片层表面平整，无悬挂健，化学稳定性好、介电特性好，因此bn纳米片是一种具有巨大潜力的防腐材料。近年来，国内外学者围绕铝合金表面的改性开展了许多新的探索研究，致力于增强铝合金材料在pemfc环境下的耐蚀性能。申请号为201510937054.5的中国发明专利公布了一种石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板及其制备方法，该方法制备的双极板是在0.01mol/lna2so4+0.01mol/lhcl的比较温和的模拟溶液中测试的且腐蚀电流密度仅降低2个数量，耐腐处理效果仍不失很理想。申请号为201610223097.1的中国发明专利公布了一种质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板表面改性的方法，该方法在改性的双极板时需要用到大量hno3、hcl、hf等强酸且需要进行电化学极化，该方法污染环境且消耗电能。申请号为200710014455.9中国发明专利公布的一种燃料电池用双极板的制备方法，采用碱性和酸性双溶液体系化学镀镍磷合金对铝合金双极板表面进行了改性，但该方法不仅要用到大量有毒有害的化学试剂而且制备工艺极为复杂。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮化硼纳米片改性质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氮化硼纳米片改性质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的方法，包括以下步骤：(1)取预处理后的铝合金基体置于水溶液中，阳极氧化；(2)取pvdf的氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再加入bn纳米片，混合均匀，得到三元混合处理液；(3)再将步骤(2)得到的三元混合处理液涂覆在步骤(1)中经阳极氧化后的铝合金基体表面，烘干，煅烧，即完成改性。优选的，步骤(1)中铝合金基体的预处理工艺具体为：先将铝合金基体打磨清洗，再置于高氯酸的乙醇溶液中进行电化学抛光。更优选的，步骤(1)中电化学抛光的工艺条件为：乙醇与高氯酸的体积比为1-8:1，电压为5-30v，时间为1-10min，温度为0-5℃。此处限定阳极氧化之前的的电化学抛光的温度为0-5℃，要在冰水浴中进行否则高氯酸乙醇溶液极易发生爆炸。优选的，所述的铝合金基体为铝合金5052或铝合金6061。优选的，步骤(1)中，阳极氧化的条件为：磷酸浓度为0.1-1m，电压为5-30v，时间为10-60min，温度为25-80℃。此处阳极氧化时的温度、电压、时间、液体浓度都对阳极氧化的效果都有影响，如阳极氧化温度过高产生的纳米孔不均匀，电压对纳米孔的直径有影响(电压越大孔径越大)，时间对纳米孔的深度和均匀度有影响，这些都将直接影响bn纳米片与基底的附着力。优选的，步骤(2)中，pvdf的氮甲基吡咯烷酮溶液的浓度为1-10wt％，bn纳米片与pvdf的氮甲基吡咯烷酮溶液的加入量比为0.01-1:1。bn纳米片占三元混合溶液的比例要适当，太低不能完全覆盖于铝合金基底从而使耐蚀性能下降，太高会造成堆叠使膜层不均匀且与基底的附着力将会降低从而使其耐蚀性能下降。优选的，步骤(2)中，混合的具体措施为：先以200r/min的转速磁力搅拌1-6h，再在100w、40khz的条件下超声1-2h。优选的，步骤(2)中，所述的bn纳米片通过以下步骤制成：取0.1-2g/l的聚苯并咪唑(opbi)的二甲基亚砜(dmso)溶液，再加入六方氮化硼粉，其用量为0.1-2mg/ml，在室温下超声剥离1-6h，离心取上清液，分别用dmso、去离子水离心洗涤数次，冷冻干燥后，即制得所述bn纳米片。bn纳米片制备过程中溶液的浓度和超声剥离时间决定这多层bn能否完全剥离。如若剥离不完全或者不是单层bn将影响膜层的耐蚀性能。优选的，步骤(3)中，烘干的工艺条件为：在真空度为-0.1mpa、温度为60-100℃的真空干燥箱内干燥1-24h。烘干温度过高将会造成溶剂快速大量挥发从而使铝合金表面的bn膜层开裂脱落，过低需要的干燥时间长且膜层与基底的附着力将降低。优选的，步骤(3)中煅烧的工艺条件为：在100-450℃下煅烧1-8h。煅烧是为了使pvdf碳化从而提高膜层的导电性，温度过高会破坏铝合金基底(铝合金的熔点为500℃左右)，温度太低pvdf不能碳化，时间太短pvdf碳化不完全。本发明由于采用先对铝合金表面进行阳极氧化在其表面制备出分布均匀的纳米微孔，再以pvdf为交联剂在其表面涂覆具有优异耐蚀性能和化学稳定性的纳米氮化硼不仅极大地提高了铝合金双极板的耐蚀性能，而且对铝合金表面的附着力极强，通过进一步的煅烧使pvdf碳化这样不仅能进一步增强附着了而且增加了表面的导电性。该方法是一种比较简单，廉价易控制及绿色环保的新型制备方法，通过本发明的制备方法最终所得的质子交换膜燃料电池用铝合金双极板具有极高的防腐性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明率先将bn纳米片用于金属腐蚀与防护领域，也是首次将其用于铝合金双极板表面改性。(2)本发明的制备工艺简单，条件温和，成本较低，附着力好，绿色环保。(3)耐蚀性能优异：改性后的铝合金双极板在0.5mol/lh2so4+2ppmhf的模拟液中的腐蚀电流密度5.691×10-7a/cm2与裸铝合金相比降低3个数量且腐蚀电位正移154mv，其缓蚀效率η高达达到了99.44％。(4)本发明极大地提高铝合金双极板在质子交换膜燃料电池模拟液中的耐腐蚀性能，接触电阻较小，且本发明成本低，操作简单，可工业化批量生产。附图说明图1为opbi辅助液相剥离制备氮化硼纳米片原理示意图。图2为裸铝合金、电化学抛光后铝合金、阳极氧化后铝合金、bn纳米片涂覆后铝合金的表面sem图。图3为裸铝合金、bn纳米片涂覆改性铝合金的动电位极化曲线图。图4为裸铝合金、bn纳米片涂覆改性铝合金的nyquist图。图5为裸铝合金、bn纳米片涂覆改性铝合金的log|z|—log(f/hz)图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本发明的bn纳米片改性的铝合金表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜(su-1500，日本hitachi公司)观察试样的表面形貌。电化学分析交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为铝合金试样(工作面积1cm2)，辅助电极和参比电极分别为pt片电极和饱和甘汞电极(sce)。电化学测试采用仪器为辰华chi660e电化学工作站。交流阻抗频率范围为100khz-0.01hz，交流激励信号峰值为10mv；极化曲线扫描范围开路电位e±250mv(vs.sce)，扫描速度为1mv/s。缓蚀效率(η)按照如下公式计算：其中i0和i分别为未处理和处理后的铝合金电极的腐蚀电流密度。实施例1一种氮化硼(bn)纳米片改性质子交换膜燃料电池(pemfc)用铝合金双极板，包括如下步骤：(1)铝合金表面预处理：两片铝合金5052(①、②)依次经过1#、3#、6#金相砂纸打磨。将②试样在v乙醇：vhclo4＝4:1的溶液中(体积比)以20v的电压电化学抛光时间为3min，溶液温度控制在3℃。(2)阳极氧化处理：将经过(1)处理的②试样在0.2m的磷酸浓度为以30v的电压氧化时间为40min，溶液温度控制在温度为50℃。(3)参见图1所示，bn纳米片制备过程为：先配制0.5g/l的聚苯并咪唑(opbi)二甲基亚砜(dmso)液，然后将一定量的六方氮化硼粉加到一定体积的opbi的dmso溶液(bn的含量为0.5mg/ml)中超声剥离3h，然后离心取上清液，再分别有dmso、去离子水离心洗涤数次，最后冷冻干燥即制得bn纳米片。(4)混合溶液配制：首先配置浓度为3wt％的pvdf氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再投入bn纳米片，bn纳米片的用量为wbn：wpvdf溶液＝0.1:1(质量比)，然后将该三元混合溶液在室温下磁力搅拌4h，超声时间为1h，得到混合均匀的处理液。(5)涂覆过程：将上述混合均匀后的处理液用软毛刷均匀的涂覆在经过阳极氧化处理的②铝合金表面。(6)干燥：将经过(5)处理的试样在90℃条件下在真空干燥箱中干燥时间为3h，真空度为-0.1mpa。(7)煅烧：将经过(6)处理的试样在400℃下在马弗炉中煅烧3h，升温速度1℃/min。图2中，(a)、(b)、(c)、(d)分别为裸铝合金、电化学抛光后铝合金、阳极氧化后铝合金、bn纳米片涂覆后铝合金的表面sem图。由图可知电化学抛光可使铝合金表面变得平整均匀，阳极氧化可在铝合金表面制备均匀的纳米微孔，涂覆的bn纳米片基本完整牢固的覆盖在铝合金表面。图3、图4和图5分别为裸铝合金和经过上述步骤处理并涂覆bn纳米片后的铝合金在0.5mol/lh2so4+2ppmhf的质子交换膜燃料电池模拟液中测试得到的动电位极化曲线图、交流阻抗nyquist图和交流阻抗log|z|—log(f/hz)图。表1为图3的相关化学参数的列表。表1sampleecorr,vicoor,a/cm2η,％裸铝合金-0.7811.024×10-4/bn涂覆-0.6275.691×10-799.44由表1知裸铝合金和涂覆bn纳米片后的铝合金的腐蚀电流密度分别为1.024×10-4a/cm2和5.691×10-7a/cm2，腐蚀电位分别为-0.781v和-0.627v。bn纳米片改性铝合金相对裸铝合金的腐蚀电流密度降低3个数量级，腐蚀电位正移154mv，缓蚀效率高达99.44％。由图4可知bn纳米片涂覆的铝合金的电荷转移电阻远大于裸铝合金，由图5知在10000hz～0.01hz范围内bn纳米片涂覆的铝合金的总阻抗值都要大于裸铝合金的，该结果与极化曲线的结果一致。实施例2：一种氮化硼(bn)纳米片改性质子交换膜燃料电池(pemfc)用铝合金双极板，包括如下步骤：(1)铝合金表面预处理：两片铝合金6061(①、②)依次经过1#、3#、6#金相砂纸打磨。将②试样在v乙醇：vhclo4＝4:1的溶液中(体积比)以20v的电压电化学抛光时间为3min，溶液温度控制在3℃。(2)阳极氧化处理：将经过(1)处理的②试样在0.2m的磷酸浓度为以30v的电压氧化时间为40min，溶液温度控制在温度为50℃。(3)bn纳米片制备过程为：先配制0.5g/l的聚苯并咪唑(opbi)二甲基亚砜(dmso)液，然后将一定量的六方氮化硼粉加到一定体积的opbi的dmso溶液(bn的含量为0.5mg/ml)中超声剥离3h，然后离心取上清液，再分别有dmso、去离子水离心洗涤数次，最后冷冻干燥即制得bn纳米片。(4)混合溶液配制：首先配置浓度为3wt％的pvdf氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再投入bn纳米片，bn纳米片的用量为wbn：wpvdf溶液＝0.1:1(质量比)，然后将该三元混合溶液在室温下以200r/min磁力搅拌4h，在100w、40khz的条件下超声时间为1h，得到混合均匀的处理液。(5)涂覆过程：将上述混合均匀后的溶液用软毛刷均匀的涂覆在经过阳极氧化处理的②铝合金表面。(6)干燥：将经过(5)处理的试样在90℃条件下在真空干燥箱中干燥时间为3h，真空度为-0.1mpa。(7)煅烧：将经过(6)处理的试样在400℃下在马弗炉中煅烧3h，升温速度1℃/min。bn纳米片涂覆改性的铝合金6061在相同条件下测试的腐蚀电流密度为8.332×10-7a/cm2与裸铝合金6061的5.124×10-4a/cm2相比也降低了3个数量级，说明该方法适用于铝合金6061的表面改性。实施例3：一种氮化硼(bn)纳米片改性质子交换膜燃料电池(pemfc)用铝合金双极板，包括如下步骤：(1)铝合金表面预处理：两片铝合金5052(①、②)依次经过1#、3#、6#金相砂纸打磨。将②试样在v乙醇：vhclo4＝4:1的溶液中(体积比)以20v的电压电化学抛光时间为3min，溶液温度控制在3℃。(2)阳极氧化处理：将经过(1)处理的②试样在0.2m的磷酸浓度为以30v的电压氧化时间为10min，溶液温度控制在温度为50℃。(3)bn纳米片制备过程为：先配制0.5g/l的聚苯并咪唑(opbi)二甲基亚砜(dmso)液，然后将一定量的六方氮化硼粉加到一定体积的opbi的dmso溶液(bn的含量为0.5mg/ml)中超声剥离3h，然后离心取上清液，再分别有dmso、去离子水离心洗涤数次，最后冷冻干燥即制得bn纳米片。(4)混合溶液配制：首先配置浓度为3wt％的pvdf氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再投入bn纳米片，bn纳米片的用量为wbn：wpvdf溶液＝0.1:1(质量比)，然后将该三元混合溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌4h，在100w、40khz的条件下超声时间为1h，得到混合均匀的处理液。(5)涂覆过程：将上述混合均匀后的溶液用软毛刷均匀的涂覆在经过阳极氧化处理的②铝合金表面。(6)干燥：将经过(5)处理的试样在90℃条件下在真空干燥箱中干燥时间为3h，真空度为-0.1mpa。(7)煅烧：将经过(6)处理的试样在300℃下在马弗炉中煅烧3h，升温速度1℃/min。实施例4：一种氮化硼(bn)纳米片改性质子交换膜燃料电池(pemfc)用铝合金双极板，包括如下步骤：(1)铝合金表面预处理：两片铝合金5052(①、②)依次经过1#、3#、6#金相砂纸打磨。将②试样在v乙醇：vhclo4＝4:1的溶液中(体积比)以20v的电压电化学抛光时间为3min，溶液温度控制在3℃。(2)阳极氧化处理：将经过(1)处理的②试样在0.2m的磷酸浓度为以30v的电压氧化时间为40min，溶液温度控制在温度为50℃。(3)bn纳米片制备过程为：先配制0.5g/l的聚苯并咪唑(opbi)二甲基亚砜(dmso)液，然后将一定量的六方氮化硼粉加到一定体积的opbi的dmso溶液(bn的含量为0.5mg/ml)中超声剥离3h，然后离心取上清液，再分别有dmso、去离子水离心洗涤数次，最后冷冻干燥即制得bn纳米片。(4)混合溶液配制：首先配置浓度为3wt％的pvdf氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再投入bn纳米片，bn纳米片的用量为wbn：wpvdf溶液＝0.1:1(质量比)，然后将该三元混合溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌4h，在100w、40khz的条件下超声时间为1h，得到混合均匀的处理液。(5)涂覆过程：将上述混合均匀后的溶液用软毛刷均匀的涂覆在经过阳极氧化处理的②铝合金表面。(6)干燥：将经过(5)处理的试样在90℃条件下在真空干燥箱中干燥时间为3h，真空度为-0.1mpa。(7)煅烧：将经过(6)处理的试样在400℃下在马弗炉中煅烧2h，升温速度5℃/min。实施例5一种氮化硼(bn)纳米片改性质子交换膜燃料电池(pemfc)用铝合金双极板，包括如下步骤：(1)铝合金表面预处理：取铝合金5052依次经过1#、3#、6#金相砂纸打磨。再在v乙醇：vhclo4＝1：1的溶液中(体积比)以5v的电压电化学抛光时间为1min，溶液温度控制在0℃。(2)阳极氧化处理：将经过(1)处理的试样在0.1m的磷酸浓度为以5v的电压氧化时间为10min，溶液温度控制在温度为25℃。(3)bn纳米片制备过程为：先配制0.1g/l的聚苯并咪唑(opbi)二甲基亚砜(dmso)液，然后将一定量的六方氮化硼粉加到一定体积的opbi的dmso溶液(bn的含量为0.1mg/ml)中超声剥离1h，然后离心取上清液，再分别有dmso、去离子水离心洗涤数次，最后冷冻干燥即制得bn纳米片。(4)混合溶液配制：首先配置浓度为1wt％的pvdf氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再投入bn纳米片，bn纳米片的用量为wbn：wpvdf溶液＝0.01:1(质量比)，然后将该三元混合溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌1h，在100w、40khz的条件下超声时间为1h，得到混合均匀的处理液。(5)涂覆过程：将上述混合均匀后的溶液用软毛刷均匀的涂覆在经过阳极氧化处理的铝合金表面。(6)干燥：将经过(5)处理的试样在60℃条件下在真空干燥箱中干燥时间为24h，真空度为-0.1mpa。(7)煅烧：将经过(6)处理的试样在100℃下在马弗炉中煅烧8h，升温速度5℃/min。实施例6一种氮化硼(bn)纳米片改性质子交换膜燃料电池(pemfc)用铝合金双极板，包括如下步骤：(1)铝合金表面预处理：取铝合金5052依次经过1#、3#、6#金相砂纸打磨。再在v乙醇：vhclo4＝8：1的溶液中(体积比)以25v的电压电化学抛光时间为10min，溶液温度控制在5℃。(2)阳极氧化处理：将经过(1)处理的试样在1m的磷酸浓度为以15v的电压氧化时间为60min，溶液温度控制在温度为80℃。(3)bn纳米片制备过程为：先配制2g/l的聚苯并咪唑(opbi)二甲基亚砜(dmso)液，然后将一定量的六方氮化硼粉加到一定体积的opbi的dmso溶液(bn的含量为2mg/ml)中超声剥离6h，然后离心取上清液，再分别有dmso、去离子水离心洗涤数次，最后冷冻干燥即制得bn纳米片。(4)混合溶液配制：首先配置浓度为10wt％的pvdf氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再投入bn纳米片，bn纳米片的用量为wbn：wpvdf溶液＝1:1(质量比)，然后将该三元混合溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌6h，在100w、40khz的条件下超声时间为2h，得到混合均匀的处理液。(5)涂覆过程：将上述混合均匀后的溶液用软毛刷均匀的涂覆在经过阳极氧化处理的铝合金表面。(6)干燥：将经过(5)处理的试样在100℃条件下在真空干燥箱中干燥时间为1h，真空度为-0.1mpa。(7)煅烧：将经过(6)处理的试样在450℃下在马弗炉中煅烧1h，升温速度3℃/min。实施例7一种氮化硼(bn)纳米片改性质子交换膜燃料电池(pemfc)用铝合金双极板，包括如下步骤：(1)铝合金表面预处理：取铝合金5052依次经过1#、3#、6#金相砂纸打磨。再在v乙醇：vhclo4＝5：1的溶液中(体积比)以20v的电压电化学抛光时间为6min，溶液温度控制在3℃。(2)阳极氧化处理：将经过(1)处理的试样在0.6m的磷酸浓度为以30v的电压氧化时间为15min，溶液温度控制在温度为50℃。(3)bn纳米片制备过程为：先配制1g/l的聚苯并咪唑(opbi)二甲基亚砜(dmso)液，然后将一定量的六方氮化硼粉加到一定体积的opbi的dmso溶液(bn的含量为1mg/ml)中超声剥离6h，然后离心取上清液，再分别有dmso、去离子水离心洗涤数次，最后冷冻干燥即制得bn纳米片。(4)混合溶液配制：首先配置浓度为6wt％的pvdf氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，再投入bn纳米片，bn纳米片的用量为wbn：wpvdf溶液＝0.4:1(质量比)，然后将该三元混合溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌3h，在100w、40khz的条件下超声时间为1.5h，得到混合均匀的处理液。(5)涂覆过程：将上述混合均匀后的溶液用软毛刷均匀的涂覆在经过阳极氧化处理的铝合金表面。(6)干燥：将经过(5)处理的试样在75℃条件下在真空干燥箱中干燥时间为6h，真空度为-0.1mpa。(7)煅烧：将经过(6)处理的试样在350℃下在马弗炉中煅烧2h，升温速度1℃/min。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12