一种二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体地涉及一种二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法。

背景技术：

mxene是一种新型的二维类石墨烯过渡金属碳化物或碳氮化物纳米片，是利用hf从三元层状化合物max中选择性蚀刻掉a原子层得到的，因其具有类似石墨烯的二维结构，被命名为mxenes相材料。其化学通式是mn+1xntz，m为过渡族金属元素，x是c和/或n元素，t表示的是其表面链接的羟基、氧离子或氟离子等活性官能团，n＝1、2或3。前驱体max相属于六方晶系，是由交替排列的mn+1xn片层与紧密堆积的a原子层连接而成，m-x原子层间主要是共价键和离子键，m-a原子层间主要以金属键相连，与m-x键相比，m-a键结合力较弱，从而使得a层原子反应活性比较高，易于剥离开来。目前研究最多的mxene相是ti3c2，是利用hf从相应的max相ti3alc2中剥离出al原子层后得到的。这样制备得到的mxene有更大的比表面积和微界面，理论活性和稳定性将会更好，为应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂或超级电容器负极材料提供了可能性。

然而，利用hf腐蚀得到的二维碳化钛表面含有裸露的ti原子，可与溶液中富含的f^-、o^2-和oh-等官能团结合形成相应的络合物，产生空间位阻使得导电性变差。同时，实际制备过程中很难剥离出单层或少层的mxene，比表面积达不到理论计算值，且mxene表面能较高，易团聚结块导致分散性较差，在一定程度上限制了其优异性能的发挥。要想更好地应用二维碳化钛，对其进行表面修饰和功能化是十分重要的研究方向。因而，可以通过引入一种导电性良好的低维材料，例如碳纳米管，以期减少碳化钛的团聚程度，发挥两者的协同效应，从而提高材料整体的电化学性能。

碳元素在自然界中十分普遍，纳米碳材料的研究与应用也十分广泛。作为碳材料家族中的新兴成员，碳纳米管因其奇异的物理化学性能而掀起了新一轮的研究热潮。碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种一维纳米尺寸管状的结构碳材料，是一种无缝中空管，由单层或多层石墨烯片卷曲而成，具有许多优异的力学、电学、热学等性能。近些年随着人们对纳米材料研究的深入，碳纳米管广阔的应用前景、应用价值也不断地展现出来。

综上，基于二维碳化钛的特性以及新型储能材料对阳极催化剂的性能要求，hf腐蚀制备出ti3c2tx，并与多壁碳纳米管(mwnts)水热反应形成ti3c2/mwnts纳米复合材料成为催化反应的前提条件。由于二维碳化钛的比表面积较大，同时mwnts具有优异的导电性、电催化活性，可以防止化学剥离的二维碳化钛纳米片再次团聚，将两者结合有望充分发挥两者的协同效应，可以提供更多的催化活性位点，有助于增强材料的电化学活性，但具体的性能还有待于进一步的深入研究，迄今为止有关mxene基复合材料的文献报道还较少。

技术实现要素：

发明目的：针对mxene相碳化钛材料易团聚、层数多的技术缺陷，本发明提供一种导电性良好、催化活性高且制备成本低的二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：一种二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ti3alc2浸没在hf酸溶液中，利用hf化学剥离ti3alc2中的铝原子层，反应过程中可能发生的反应有：

ti3alc2+3hf＝alf3+3/2h2+ti3c2

ti3c2+2h2o＝ti3c2(oh)2+h2

ti3c2+2hf＝ti3c2f2+h2

反应结束后再多次离心水洗，烘干后得mxene相ti3c2粉末。

(2)将mwnts置于浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中冷凝回流，再多次离心水洗，烘干后得酸化处理过的mwnts。

(3)将步骤(1)得到的ti3c2粉末与将步骤(2)得到的mwnts的混合粉末按一定比例分散于乙二醇和去离子水的混合溶剂中，同时加入k2ptcl4，超声分散，经水热合成反应釜高温高压反应，再多次离心水洗，烘干后得ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。

优选地，步骤(1)中，ti3alc2粉末腐蚀前需用400目的筛子过筛，得粒径小于38μm的ti3alc2粉末。

步骤(1)中，所述的ti3alc2与hf的反应条件为：hf浓度为30～60wt％，优选地为40～50％，反应环境温度在25～60℃，反应时间为20～60h。

步骤(1)中，二维碳化钛的离心条件为3000～6000rpm，每次离心5～15min，离心若干次，直至最后一次离心所得上清液的ph值控制在6～7；步骤(2)中，离心条件为5000～10000rpm，每次离心5～30min，至最后一次离心所得上清液的ph值控制在6～7；步骤(3)中，离心条件为3000～6000rpm，每次离心5～30min，至最后一次离心所得上清液的ph值控制在6～7。

步骤(2)中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶0.5～1.5。

步骤(2)中，混合溶液是在100～160℃下冷凝回流2～8h。

步骤(3)中，其中ti3c2和mwnts的质量比为0.2～4.0，乙二醇和去离子水的体积比为1∶0.5～1.5。分散液的超声时间为0.5～2h。

步骤(3)中，水热反应的条件为100～180℃下反应10～30h。

优选地，k2ptcl4与ti3c2的质量比为1～5∶5～15。

在一种实施方式中，通过如下步骤制备二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料：

(1)将0.2～1.5gti3alc2粉末浸没在30～60％hf酸溶液中，利用hf酸化学剥离ti3alc2中的铝原子层，然后离心水洗，烘干后得mxene相ti3c2粉末；

(2)将50～120mgmwnts置于50～120ml浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3∶0.5～1.5，冷凝回流，再离心水洗，烘干后得酸化处理过的mwnts；

(3)将5～15mg步骤(1)得到的ti3c2与步骤(2)得到的mwnts粉末混合(所用ti3c2和mwnts混合粉末的质量为10～30mg)分散于50～150ml乙二醇和去离子水的混合溶剂中，其中ti3c2和mwnts的质量比为0∶10～10∶0，乙二醇和去离子水的体积比为1∶0.5～1.5，同时加入1～5mgk2ptcl4，超声分散，经水热合成反应釜高温高压反应，再多次离心水洗，烘干后得ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。

有益效果：针对二维碳化钛易团聚、层数多、比表面积及导电性不能达到理论计算值的缺陷，本发明提供了一种操作简单、质量高的制备二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的方法。本发明以ti3alc2为原料，通过hf剥离铝原子层得到二维碳化钛，再采用溶剂热法使得二维碳化钛与mwnts相结合，同时负载上铂纳米颗粒，得到ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。本发明提供的制备方法简单、工艺可控、重复性好、成本低，利于进行大规模工业生产；而且制备得到的ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料比表面积大，导电性良好，可以用作直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，对甲醇氧化表现出优异的催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的ti3c2/mwnts-pt的xrd图谱，图上有各个组分的衍射峰，这表明三组分成功复合在一起；

图2为实施例1中获得的ti3c2/mwnts-pt的sem形貌图，mwnts与ti3c2相互交联缠绕，部分mwnts成功插入到了ti3c2层间，可增大催化剂的接触面积，有利于离子转运，从而提高材料整体的电催化活性；

图3为实施例1中ti3c2/mwnts-pt的电化学测试性能图，a图是该复合材料在1mh2so4中的循环伏安曲线图，通过负电位扫描时氢气的吸/脱附峰面积可以计算出电化学活性表面积(ecsa)，为154m²/g；b图是该样品在1mh2so4+2mch3oh电解质中的循环伏安曲线图，在0.7和0.5v的区域出现了两个峰电流，分别对应于甲醇的电化学氧化峰及中间中毒产物co的氧化峰，峰电流较大，对甲醇氧化表现出较好的电催化活性。

具体实施方式

下面通过具体的实施例详细说明本发明。

实施例1

将0.3g的ti3alc2粉末(已用400目筛子过筛，ti3alc2粒径小于38μm)于25℃下浸泡到20ml40％hf酸溶液中，反应24h得到悬浮液。对得到的悬浮液多次离心水洗，离心条件为4000rpm，离心5min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，60℃烘干后得mxene相ti3c2粉末。取100mgmwnts置于100ml浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中，100℃下冷凝回流3h，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1。将所得悬浮液多次离心水洗，离心条件为8000rpm，离心10min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，100℃烘干后得酸化处理过的mwnts。再将10mgti3c2粉末与酸化处理过的10mgmwnts的混合粉末分散于80ml乙二醇和去离子水的混合溶剂中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1∶1，同时加入10mgk2ptcl4，超声分散1h。超声结束后将溶液置于水热合成反应釜内，在100℃下反应16h得沉淀产物。对产物在4000rpm下离心5min，多次离心水洗至最后一次离心所得上清液的ph值接近中性，再置于真空烘箱内60℃烘干后得ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。得到的ti3c2/mwnts-pt的xrd图谱如图1所示，图上有各个组分的衍射峰，这表明三组分成功复合在一起。

实施例2

将0.3g的ti3alc2粉末(已用400目筛子过筛，ti3alc2粒径小于38μm)于25℃下浸泡到20ml40％hf酸溶液中，反应48h得到悬浮液。对得到的悬浮液多次离心水洗，离心条件为5000rpm，离心5min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，80℃烘干后得mxene相ti3c2粉末。取80mgmwnts置于100ml浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中，100℃下冷凝回流4h，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1。将所得悬浮液多次离心水洗，离心条件为8000rpm，离心10min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，100℃烘干后得酸化处理过的mwnts。再将12mgti3c2粉末与酸化处理过的8mgmwnts的混合粉末分散于80ml乙二醇和去离子水的混合溶剂中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1∶1，同时加入6mgk2ptcl4，超声分散0.5h。超声结束后将溶液置于水热合成反应釜内，在120℃下反应12h得沉淀产物。对产物在5000rpm下离心5min，多次离心水洗至最后一次离心所得上清液的ph值接近中性，再置于真空烘箱内80℃烘干后得ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。所得ti3c2/mwnts-pt的sem形貌图如图2所示，mwnts与ti3c2相互交联缠绕，部分mwnts成功插入到了ti3c2层间，可增大催化剂的接触面积，有利于离子转运，从而提高材料整体的电催化活性。

实施例3

将0.3g的ti3alc2粉末(已用400目筛子过筛，ti3alc2粒径小于38μm)于40℃下浸泡到15ml40％hf酸溶液中，反应24h得到悬浮液。对得到的悬浮液多次离心水洗，离心条件为4000rpm，离心5min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，80℃烘干后得mxene相ti3c2粉末。取50mgmwnts置于80ml浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中，110℃下冷凝回流2.5h，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1。将所得悬浮液多次离心水洗，离心条件为8000rpm，离心10min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，100℃烘干后得酸化处理过的mwnts。再将8mgti3c2粉末与酸化处理过的12mgmwnts的混合粉末分散于80ml乙二醇和去离子水的混合溶剂中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1∶1，同时加入12mgk2ptcl4，超声分散1h。超声结束后将溶液置于水热合成反应釜内，在100℃下反应18h得沉淀产物。对产物在4000rpm下离心5min，多次离心水洗至最后一次离心所得上清液的ph值接近中性，再置于真空烘箱内80℃烘干后得ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。图3为该实施例中ti3c2/mwnts-pt的电化学测试性能图，测了该复合材料在1mh2so4中的循环伏安曲线图，利用氢脱附峰的面积可以计算出电化学活性面积，为154m²/g，表现出较好的电催化活性。

实施例4

将0.3g的ti3alc2粉末(已用400目筛子过筛，ti3alc2粒径小于38μm)于50℃下浸泡到10ml50％hf酸溶液中，反应12h得到悬浮液。对得到的悬浮液多次离心水洗，离心条件为5000rpm，离心5min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，60℃烘干后得mxene相ti3c2粉末。取80mgmwnts置于80ml浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中，120℃下冷凝回流2.5h，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1。将所得悬浮液多次离心水洗，离心条件为8000rpm，离心15min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，110℃烘干后得酸化处理过的mwnts。再将16mgti3c2粉末与酸化处理过的4mgmwnts的混合粉末分散于80ml乙二醇和去离子水的混合溶剂中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1∶1，同时加入10mgk2ptcl4，超声分散1h。超声结束后将溶液置于水热合成反应釜内，在100℃下反应16h得沉淀产物。对产物在4000rpm下离心5min，多次离心水洗至最后一次离心所得上清液的ph值接近中性，再置于真空烘箱内60℃烘干后得ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。

实施例5

将0.3g的ti3alc2粉末(已用400目筛子过筛，ti3alc2粒径小于38μm)于25℃下浸泡到20ml40％hf酸溶液中，反应24h得到悬浮液。对得到的悬浮液多次离心水洗，离心条件为5000rpm，离心5min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，60℃烘干后得mxene相ti3c2粉末。取100mgmwnts置于100ml浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中，100℃下冷凝回流3h，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1。将所得悬浮液多次离心水洗，离心条件为8000rpm，离心10min，直到最后一次离心所得上清液的ph值接近中性。将得到的沉淀产物置于真空干燥箱内，100℃烘干后得酸化处理过的mwnts。再将14mgti3c2粉末与酸化处理过的6mgmwnts的混合粉末分散于80ml乙二醇和去离子水的混合溶剂中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1∶1，同时加入12mgk2ptcl4，超声分散1h。超声结束后将溶液置于水热合成反应釜内，在100℃下反应20h得沉淀产物。对产物在5000rpm下离心5min，多次离心水洗至最后一次离心所得上清液的ph值接近中性，再置于真空烘箱内60℃烘干后得ti3c2/mwnts-pt纳米复合材料。

表1和表2分别为5个实施例计算出的ecsa值和已知的一些对比样品(rgo/pt、gnp/pt)的ecsa值。电化学活性表面积反应了催化剂表面活性位点的数量，因而是衡量催化性能的一个重要指标。计算发现，我们制备出的样品的ecsa值更高，明显优于其它碳基铂复合材料。

表1

表2