本发明涉及非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。
背景技术
目前，锂二次电池等非水电解液二次电池作为个人计算机、移动电话以及移动信息终端等机器中使用的电池、或车载用电池而被广泛使用。
作为这种非水电解液二次电池中的间隔件，已知在以聚烯烃作为主成分的多孔基材的至少一面上层叠含有填料和树脂的多孔层而得的层叠间隔件。
例如，在专利文献1中，记载了将含有无机填料、且以芳香族聚酰胺作为主体的耐热性多孔层层叠在多孔基材的至少一面而得的非水系二次电池用层叠间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-21265号公报(2009年1月29日公开)
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，具备专利文献1中记载的这类以往的多孔层的非水电解液二次电池在充电电阻(日文：充電抵抗)这一方面不够充分。
用于解决问题的方法
本发明包含以下[1]～[4]中示出的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其含有热塑性树脂，其中，
由三维图像计算出的分形维数(日文：フラクタル次元)为2.42以上且2.60以下，所述三维图像如下获得，即，借助倍率6500倍的fib-sem从表面起沿厚度方向以20nm的间隔观察所述绝缘性多孔层而得到各截面图像，根据以该截面图像作为对象的图像解析作成空隙部分和固体成分部分，该空隙部分和固体成分部分经二色阶化(日文：二階調化)而成为三维图像。
[2]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔膜、和[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
[3]一种非水电解液二次电池用构件，其为依次配置正极、[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
[4]一种非水电解液二次电池，其具备[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池起到充电电阻优异的效果。
附图说明
图1是示出在本发明的“分形维数”的计算中，由测定用试样取得连续切片图像(日文：スライス像)的方法的示意图。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不受以下说明的各构成限定，可以在权利要求的范围所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。需要说明的是，本说明书中只要没有特别指出，则表示数值范围的“a～b”就意味着“a以上且b以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用绝缘性多孔层]
本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(以下，也简称为“多孔层”)是含有热塑性树脂的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，由三维图像计算出的分形维数为2.42以上且2.60以下，所述三维图像如下获得，即，借助倍率6500倍的fib-sem从表面起沿厚度方向以20nm的间隔观察所述绝缘性多孔层而得到各截面图像，根据以该截面图像作为对象的图像解析作成空隙部分和固体成分部分，该空隙部分和固体成分部分经二色阶化而成为三维图像。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层，作为构成非水电解液二次电池的构件，优选能够作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用。即，通过将上述多孔层层叠在构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的聚烯烃多孔膜(以下，也称为“多孔基材”)的一面或两面上，从而能够形成本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
上述多孔层含有热塑性树脂。上述多孔层形成在内部具有多个微孔、且这些微孔被连结的结构，是气体或液体可以从上述多孔层的一面向另一面通过的层。另外，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时，上述多孔层作为该层叠间隔件的最外层而可成为与电极接触的层。
＜热塑性树脂＞
上述多孔层所含的热塑性树脂在电池的电解液中不溶，另外，优选为在其电池的使用范围中是电化学稳定的。作为上述热塑性树脂，具体而言，例如，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟化乙烯基共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚砜、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、褐藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的热塑性树脂优选为芳香族聚合物。这里，“芳香族聚合物”是指构成主链的结构单元中含有芳香环的聚合物。即，表示上述热塑性树脂的原料单体中包含芳香族化合物。
作为上述芳香族聚合物的具体例，可举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、以及芳香族聚醚等。作为上述芳香族聚合物，优选为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺以及芳香族聚酯。
芳香族聚合物优选为在主链上没有脂肪族碳的全芳香族聚合物。
本说明书中，聚合物的一般名称表示该聚合物所具有的主要的键合样式。例如，本发明的热塑性树脂所含的聚合物是称为芳香族聚酯的芳香族聚合物时，表示该芳香族聚合物的分子中的主链键数的50％以上为酯键。因此，上述称为芳香族聚酯的芳香族聚合物中，也可以在构成主链的键中包含酯键以外的其他键(例如，酰胺键、酰亚胺键等)。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的热塑性树脂可以是1种树脂，也可以是2种以上树脂的混合物。
作为上述芳香族聚酰胺，可举出对芳族聚酰胺以及间芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、6t尼龙、6i尼龙、8t尼龙、10t尼龙、以及它们的改性物、或它们的共聚物等。
作为上述芳香族聚酰亚胺，优选为通过芳香族二酸酐与芳香族二胺的缩聚而制备的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，例如，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例，例如，可举出氧代二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等。更优选的芳香族聚酰亚胺是可溶于溶剂中的芳香族聚酰亚胺，例如，可举出3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酯，例如，可举出以下所示的聚合物。这些芳香族聚酯优选为全芳香族聚酯。
(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物，
(2)使同种或不同种的芳香族羟基羧酸聚合得到的聚合物，
(3)使芳香族二羧酸和芳香族二醇聚合得到的聚合物，
(4)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，
(5)使芳香族二羧酸和具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，
(6)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二胺聚合得到的聚合物，
(7)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物，
(8)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、具有酚羟基的芳香族胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物。
上述芳香族聚酯中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选为上述(4)～(7)或(8)的芳香族聚酯。因在溶剂中的溶解性优异，故能够提高多孔层的生产率。
需要说明的是，替代这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族二胺以及具有酚羟基的芳香族胺，也可以使用它们的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物。
这里，作为羧酸的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物，例如，可举出：羧基变为促进聚酯生成反应或者聚酰胺生成反应的酰基氯、酸酐等反应性高的衍生物的物质；羧基与通过酯交换反应或者酰胺交换反应生成聚酯或者聚酰胺的醇类、二醇、胺等形成酯或者酰胺的衍生物等。
另外，作为酚羟基的酯形成性衍生物，例如，可举出：以通过酯交换反应生成聚酯的方式，酚羟基与羧酸类形成酯的酯形成性衍生物等。
此外，作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如，可举出：以通过酰胺交换反应生成聚酰胺的方式与羧酸类形成酰胺的酰胺形成性衍生物等。
另外，上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇以及具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺，只要在不阻碍酯形成性或者酰胺形成性的程度内，可以用甲基、乙基等烷基、苯基等芳基等进行取代。
作为上述全芳香族聚酯的重复结构单元，可示例出下述的单元，但并不限定于此。
来源于芳香族羟基羧酸的重复结构单元：
【化学式1】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于芳香族二羧酸的重复结构单元：
【化学式2】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于芳香族二醇的重复结构单元：
【化学式3】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于具有酚羟基的芳香族胺的重复结构单元：
【化学式4】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。另外，键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。
来源于芳香族二胺的重复结构单元：
【化学式5】
上述重复结构单元也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。
需要说明的是，作为可以取代重复结构单元的烷基，通常使用例如碳数1～10的烷基，其中优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可以取代重复结构单元的芳基，通常使用例如碳数6～20的芳基，其中优选苯基。另外，键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。作为可以取代重复结构单元的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子。
从进一步提高本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液层叠间隔件的耐热性的观点出发，芳香族聚酯优选含有上述(a1)、(a3)、(b1)、(b2)或(b3)式所表示的重复单元。
这里，作为含有上述重复单元的结构单元的优选组合，例如，可举出下述(a)～(d)。
(a)：
上述重复结构单元(a1)、(b2)以及(d1)的组合、
上述重复结构单元(a3)、(b2)以及(d1)的组合、
上述重复结构单元(a1)、(b1)、(b2)以及(d1)的组合、
上述重复结构单元(a3)、(b1)、(b2)以及(d1)的组合、
上述重复结构单元(a3)、(b3)以及(d1)的组合、或
上述重复结构单元(b1)、(b2)或(b3)以及(d1)的组合。
(b)：上述(a)的各组合中，(d1)的一部分或全部替换为(d2)而得到的组合。
(c)：上述(a)的各组合中，(a1)的一部分替换为(a3)而得到的组合。
(d)：上述(a)的各组合中，(d1)的一部分或全部替换为(c1)或(c3)而得到的组合。
(e)：上述(a)的各组合中，(d1)的一部分或全部替换为(e1)或(e5)而得到的组合。
作为进一步优选的组合，更优选含有来源于选自对羟基苯甲酸以及2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自4-羟基苯胺以及4，4’-二氨基二苯基醚中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于氢醌的重复结构单元10～19摩尔％，进一步地，特别优选含有来源于4-羟基苯胺的重复结构单元10～35摩尔％、来源于间苯二甲酸的重复结构单元20～45摩尔％。
作为上述热塑性树脂的制备方法，可以使用本领域技术人员已知的方法，没有特别限定。作为上述热塑性树脂的制备方法的一例，以下例示出芳香族聚酯的制备方法。
作为芳香族聚酯的制备方法，例如，可举出：将芳香族羟基羧酸或芳香族二醇、具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺用过量的脂肪酸酐进行酰基化(酰化反应)，得到酰化物，使得到的酰化物与芳香族羟基羧酸和/或芳香族二羧酸进行酯交换、酰胺交换而聚合的方法。
在酰化反应中，脂肪酸酐的添加量优选为酚羟基与氨基的总和的1.0～1.2倍当量。
酰化反应优选在130～180℃条件下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃条件下反应10分钟～3小时。
酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等，也可以混合2种以上使用。从价格和操作性的观点出发，优选为乙酸酐。
在基于酯交换、酰胺交换的聚合中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。另外，聚合温度优选在400℃以下进行，进一步优选在350℃以下进行。
需要说明的是，酰化反应、基于酯交换、酰胺交换的聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，可以使用目前已知作为聚酯的聚合用催化剂的催化剂。
基于酯交换、酰胺交换的聚合通常通过熔体聚合进行，但也可以并用熔体聚合和固相聚合。关于固相聚合，可以从熔体聚合工序中取出聚合物，固化后，将其粉碎成粉末状或薄片状，然后通过公知的固相聚合方法进行。具体而言，例如，可举出：在氮等不活泼气氛下，于20～350℃、固相状态下进行1～30小时热处理的方法等。固相聚合后，得到的芳香族聚酯也可以通过已知的方法进行粒化并使用。
从上述多孔层的耐热性的观点出发，上述热塑性树脂优选含有耐热性树脂。作为上述耐热性树脂，例如，可举出全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)、和半芳香族聚酰胺等芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯等。其中，上述耐热性树脂更优选为全芳香族聚酰胺。作为全芳香族聚酰胺，例如，可举出对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺，但更优选为对芳族聚酰胺。
作为合适的一例，例如，上述热塑性树脂可以为上述芳香族聚酯和芳香族聚酰胺的混合物。在这种情况下，芳香族聚酯相对于芳香族聚酯和芳香族聚酰胺的总和的重量比[芳香族聚酯/(芳香族聚酯+芳香族聚酰胺)]优选为10重量％以上。
作为上述芳香族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出：对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩合聚合法。这种情况下，得到的芳香族聚酰胺实质上包含以下结构的重复单元：该重复单元中，酰胺键在芳香族环的对位或以其为基准的取向位(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-萘、2，6-萘等这类在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)上键合，具体而言，例示出：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或以对位取向型为基准的结构的对芳族聚酰胺。
另外，制备作为芳香族聚酰胺的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下，称为ppta)的溶液的具体的方法，例如，可举出以下(1)～(4)中示出的方法。
(1)向已干燥的烧瓶中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为nmp)，添加在200℃下干燥了2小时的氯化钙并升温至100℃，使上述氯化钙完全溶解。
(2)使由(1)得到的溶液的温度返回到室温，添加对苯二胺(以下，简称为ppd)后，使上述ppd完全溶解。
(3)在使由(2)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，称为tpc)分为10份每隔约5分钟进行添加。
(4)在使由(3)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下进行1小时老化，在减压下搅拌30分钟而除去气泡，由此得到ppta的溶液。
＜填料＞
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层优选还含有填料。该填料是绝缘性，作为其材质，可以为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种。
作为上述有机粉末，例如，可举出：由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些有机粉末中，从化学稳定性的点考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述的无机粉末，例如，可举出：由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的构成粉末，具体例示的话，可举出：由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、或碳酸钙等构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末中，从化学稳定性的点考虑，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，进一步更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，并且其一部分或全部为大致球形的氧化铝粒子的实施方式。需要说明的是，在本发明中，大致球形的氧化铝粒子包括真球形粒子。
本发明中，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中的填料的含量与填料材质的比重有关，例如，在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，填料的重量相对于多孔层的总重量通常为20重量％以上且95重量％以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。上述范围可根据填料材质的比重而适当地设定。
对于本发明中填料的形状，可举出大致球形、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，也可以使用任意的粒子，但从容易形成均匀的孔的角度来看，优选为大致球形粒子。另外，从多孔层的强度特性以及平滑性的观点出发，作为构成填料的粒子的平均粒径，优选为0.01μm以上且1μm以下。这里，平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从该照片上拍摄的粒子中任意提取50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
＜多孔层的物性＞
在关于多孔层的物性的下述说明中，在多孔基材的两面层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔基材的与正极相面对的面的多孔层的物性。
虽然只要考虑所制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度而适当地确定即可，但在多孔基材的一面或两面层叠多孔层的情况下，多孔层的膜厚优选为0.5μm～15μm(每一面)，更优选为2μm～10μm(每一面)。
从在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，可充分防止电池的破损等导致的内部短路，并可维持多孔层中电解液的保持量的方面来看，优选多孔层的膜厚为1μm以上(单面为0.5μm以上)。另一方面，从可以抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件全区域的锂离子等离子的透过电阻(日文：透過抵抗)的增加，防止反复充放电循环时正极的劣化、倍率特性、循环特性的降低的方面，以及可以通过抑制正极和负极间距离的增加来防止非水电解液二次电池的大型化的方面来看，优选多孔层的膜厚以两面合计为30μm以下(单面为15μm以下)。
＜分形维数＞
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的“分形维数”是用以下所示的方法计算出的。
从树脂包埋的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的表面(非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层侧的面)起在厚度方向上以20nm间隔制作截面，对于该截面的fib-sem图像，作成空隙部分和固体成分部分经二色阶化而得的三维图像，由该三维图像计算出分形维数的值。
“fib-sem”是指用聚焦离子束(fib)加工试样，制作(露出)该试样的截面，并用扫描型电子显微镜(sem)观察该截面。另外，将结果得到的上述截面的图像(电子显微镜照片)称为“fib-sem图像”。另外，固体成分部分是指多孔层的空隙部分以外的部分，换言之，是指由树脂以及填料等固体成分形成的部分。
具体而言，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的分形维数例如可用以下所示的方法计算出。
首先，使环氧树脂含浸非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层，在该环氧树脂填埋该多孔层的空隙部后，使该环氧树脂固化来制作测定用试样。对于上述测定用试样，使用fib-sem(fei制；helios600)，从该测定用试样的表面(多孔层侧的面)起在深度方向(朝向测定用试样的内部的方向)上进行fib加工，由此来制作加工面(截面)。此时，fib加工进行至在接近该测定用试样的表面的面上观察到多孔的结构。即，将为观察到该多孔结构的面、且尽可能接近该测定用试样的表面的深度的面作为加工面(即，长方体的上面)。对于得到的加工面，以加速电压2.1kv、倍率6500倍进行sem观察(反射电子像)。
上述sem观察后，在试样的纵深方向(多孔层的厚度(膜厚)方向)上以20nm的厚度进行fib加工来制作新的加工面，对该新的加工面进行sem观察(反射电子像)。同样地，从该新的加工面起以20nm的厚度进行fib加工来进一步制作新的加工面，对该更新的加工面进行sem观察(反射电子像)。如此，通过重复进行厚度20nm间隔的fib加工、加工面的sem观察，取得多孔层的厚度方向的全区域的连续切片图像(参见图1)。
然后，使用图像解析软件(visualizationsciencesgroup制；avizover.6.0)，对上述连续切片图像进行位置修正，得到修正后的连续切片图像。坐标为x，y轴19.2nm/pix，z轴20nm/pix。
其后，将修正后的连续切片图像修剪为厚度为多孔层自身的厚度的长方体，得到解析用的三维图像。使用定量解析软件tri/3d-bon(ratocsystemengineering制)，对得到的解析用的三维图像，进行三维定量解析，计算出分形维数。
具体而言，打开上述软件，用auto-lw进行解析用的三维图像的二色阶化，识别一个区域中构成多孔层的固体成分部分与空隙部分(即，上述测定用试样中，由构成多孔层的固体成分形成的部分、和由环氧树脂形成的部分)。
需要说明的是，固体成分部分所含的填料等微粒的凝聚体显示出中间对比度的情况下，使用图像运算功能仅提取中间对比度部分，再进行与树脂部分重叠的处理。通过该处理，微粒的凝聚体也能够作为固体成分部分进行解析用的三维图像的二色阶化。
需要说明的是，只要能够充分地获得解析结果的再现性，则也可以在分形维数的解析中使用其他的具有相同功能的图像解析软件或者程序。作为其他软件，例如，可举出“at-image”等图像解析软件。
上述分形维数是定量表示空隙部分和固体成分部分的界面结构的复杂程度的指标，具体而言，上述分形维数在2～3之间，上述分形维数为2的情况下，表示平面(二维)，上述分形维数为3的情况下，表示三维。即，上述分形维数越接近3，表示多孔层的空隙结构越复杂，空隙表面(界面)的凹凸越多。另一方面，上述分形维数越接近2，表示多孔层的空隙结构越单纯，空隙表面(界面)的凹凸越少，上述表面是越接近平面的形状。
上述分形维数过小时，多孔层的空隙结构变得单纯，从而充电时在正极表面作为副生的电解液等的氧化分解气体容易侵入多孔层内部，阻碍锂离子的透过，其结果是使充电电阻增加。另一方面，上述分形维数过大时，多孔层的空隙结构变得复杂，锂离子的移动距离变长，其结果是使充电电阻增加。基于这些理由，作为分形维数的适当的范围，优选为2.42以上且2.60以下，更优选为2.43以上且2.58以下。
＜多孔层的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的制造方法，例如，可举出以下方法：使上述热塑性树脂溶解于溶剂中，并且，任意地，使上述填料分散于溶剂中，由此制备用于形成多孔层的涂敷液，将该涂敷液涂布于基材上并使之干燥，由此析出本发明的一个实施方式所涉及的多孔层。需要说明的是，基材可以使用后述的多孔基材(聚烯烃多孔膜)、或电极等。
上述溶剂(分散介质)只要是不会对基材造成不良影响、可以将上述热塑性树脂均匀并且稳定地溶解、使上述填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂敷液只要是可以满足为获得所期望的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)及填料的量等条件，则无论以哪种方法形成都可以。具体而言，可举出：在使上述热塑性树脂溶解于溶剂(分散介质)而得的溶液中添加、分散填料的方法。添加填料的情况下，例如，可以使用threeone电机、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。
作为将涂敷液涂敷在基材上的方法，可以使用刮刀涂敷法、刮板涂敷法、刮棒涂敷法、凹版涂敷法、模涂法等公知的涂敷方法。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为借助干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，然而只要是可以充分地除去溶剂(分散介质)，则无论是何种方法都可以。另外，也可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行除去的方法，具体而言有用水、醇、丙酮等低沸点的劣溶剂进行置换、使之析出、并干燥的方法。
将本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的分形维数控制为2.42以上且2.60以下的方法没有特别限定，例如，可举出将多孔层的制造条件调整为合适的条件的方法。
作为合适的制造条件，例如，可举出：将使树脂从涂敷于基材的涂敷液中析出的条件调整为合适的条件的方法。析出条件过强时，由于所述涂敷液的最外表面处的局部树脂析出，所述涂敷液内部的树脂析出收到抑制，从而所述涂敷液内部的树脂析出速度变缓，其结果是有内部结构(空隙形状)的复杂性降低、分形维数变小的倾向。例如，作为使芳族聚酰胺树脂从含有芳族聚酰胺树脂的涂敷液中析出时的合适的析出条件，可举出设为温度40℃～80℃、相对湿度70％以下的加湿条件的方法。所述温度更优选为50～70℃。通过设为这样的加湿条件，涂敷液的仅最外表面的局部树脂析出所引起的、涂敷液内部的缓慢的树脂析出得到抑制，在涂敷层内部芳族聚酰胺以合适的速度析出，其结果是能够使得到的多孔层的内部结构(空隙形状)适当地复杂化。需要说明的是，多孔层的分形维数对于析出时的相对湿度的依赖性，有在多孔层所含的芳族聚酰胺树脂的比例高时更加显著的倾向。
另外，也可以通过组合2种以上的热塑性树脂来调整多孔层的分形维数。作为2种热塑性树脂的组合，例如，可举出：构成主链的键合样式较多地包含不同种类的键合样式的热塑性树脂、与构成主链的键合样式所含的不同种类的键合样式较少的热塑性树脂的组合。将这样的2种热塑性树脂组合时，各树脂之间的析出时的速度差异大，认为得到的多孔层的内部结构变得复杂化。因此，较多地含有不同种类的键合样式的热塑性树脂的、不同种类的键合样式的比例越高时，有多孔层的分形维数有变高的倾向。构成主链的键合样式中含有不同种类的键合样式是指，例如，在热塑性树脂为芳香族聚酯的情况下，其主链键合数的50％以上为酯键，但除酯键外含有例如酰胺键等键合样式。另外，热塑性树脂为芳香族聚合物时，间亚苯基等弯曲的结构单元也是不同种类的键合样式。也就是说，构成主链的键合样式中较多地含有不同种类的键合样式的热塑性树脂为芳香族聚酯时，其中所含的酰胺键以及间亚苯基等不同种类的键合样式越多时，分形维数有变大的倾向。
通过合适地组合上述条件等，能够将多孔层的分形维数的值控制为2.42以上且2.60以下。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含聚烯烃多孔膜、和本发明的实施方式1所涉及的多孔层。优选的是本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含聚烯烃多孔膜、和层叠于该聚烯烃多孔膜的至少一面的本发明的实施方式1所涉及的多孔层。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，从而起到能够降低充电电阻的效果。
＜聚烯烃多孔膜＞
本发明的一个实施方式中所使用的聚烯烃多孔膜是以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外，上述多孔膜优选为微多孔膜。即，上述多孔膜具备在其内部具有连结的微孔的结构，以气体、液体能够从一面向另一面透过的聚烯烃系树脂作为主成分。上述多孔膜可由1个层形成，也可以由多个层形成。
以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜是指，多孔膜中聚烯烃系树脂成分的比例为构成多孔膜的材料整体的通常50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。聚烯烃多孔膜所含的聚烯烃系树脂中，优选含有重均分子量为5×105～15×106范围的高分子量成分。通过作为多孔膜的聚烯烃系树脂而特别是含有重均分子量为100万以上的聚烯烃系树脂，聚烯烃多孔膜、以及具备该聚烯烃多孔膜和上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的强度提高，因此更优选。
作为聚烯烃系树脂，例如，可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物)。聚烯烃多孔膜是包含1种这些聚烯烃系树脂的层、和/或包含2种以上的这些聚烯烃系树脂的层。特别地，从可在更低温下阻止(关闭)过大电流流过的方面来看，优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯系树脂。需要说明的是，聚烯烃多孔膜可以在不损害该层的功能的范围中，含有聚烯烃系树脂以外的成分。
多孔膜的透气度通常以葛利值(gurley值)计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。如果多孔膜具有上述范围的透气度，则多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件、或者作为后述的具备多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用的情况下，该间隔件、该层叠间隔件可以获得充分的离子透过性。
由于多孔膜的膜厚越薄电池的能量密度越高，因此优选为20μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为11μm以下。另外，从膜强度的观点出发优选为4μm以上。即，多孔膜的膜厚优选为4μm以上且20μm以下。
多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。例如，可举出像日本专利第5476844号公报中记载的那样的、在向热塑性树脂中加入填料而成形为膜后，除去该填料的方法。
具体而言，例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯以及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点来看，优选通过包含以下所示的工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序，
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序，
(4)将工序(3)所得的片材拉伸的工序。
此外，也可以利用上述各专利文献中记载的方法。
另外，作为本实施方式中使用的多孔膜，也可以使用具有上述特征的市售品。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可举出在前述的本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的制造方法中作为基材使用上述聚烯烃多孔膜的方法。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性＞
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚越薄，就越可以提高电池的能量密度，因此优选，然而如果膜厚薄，则强度就会降低，因此存在制造上的极限。考虑到以上的事项，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。另外上述膜厚优选为5μm以上。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以葛利值计优选为30～1000秒/100cc，更优选为50～800秒/100cc。通过使层叠体具有上述透气度，从而将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，可以得到充分的离子透过性。在透气度超过上述范围的情况下，由于层叠体的空隙率高，因此意味着层叠结构变粗糙，其结果是，层叠体的强度下降，尤其在高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，用作非水电解液二次电池用间隔件时，有时得不到充分的离子透过性，非水电解液二次电池的电池特性降低。
需要说明的是，本发明所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件除了上述多孔膜以及多孔层之外，根据需要也可以在不损害本发明的目的的范围内包含粘接层、保护层等公知的多孔膜。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件，实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3所涉及的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
本发明的实施方式4所涉及的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池例如是通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池，可以具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、以及负极而成的非水电解液二次电池构件。另外，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池例如是通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池，可以是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、聚烯烃多孔膜、以及负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池，即具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池通常具有将电池要素封入外包装材料内的结构，所述电池要素是，电解液含浸负极与正极夹隔着本发明的一个实施方式所涉及的多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件而对置的结构体而成。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此非水电解液二次电池的充电电阻优异。本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此充电电阻优异。
＜正极＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件以及非水电解液二次电池的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定，例如，可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还包含导电剂。
作为上述正极活性物质，例如，可举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如，可举出包含v、mn、fe、co以及ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。
作为上述导电材料，例如可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，例如可以举出al、ni及不锈钢等导体。其中，由于容易加工为薄膜、廉价，因此更优选al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状后、将该糊涂敷于正极集电体并在干燥后加压而固着于正极集电体上的方法；等。
＜负极＞
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极而使用的负极，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还含有导电助剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、以及热解碳类等。
作为上述负极集电体，例如可以举出cu、ni及不锈钢等，特别是由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜，因此更优选cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后、将该糊涂敷于负极集电体并在干燥后进行加压而固着在负极集电体的方法；等。上述糊中，优选含有上述导电助剂、以及上述粘结剂。
＜非水电解液＞
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的非水电解液只要是一般在非水电解液二次电池中所使用的非水电解液，就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b10cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及lialcl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出：依次配置上述正极、本发明的一个实施方式所涉及的多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的制造方法，例如，在利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，在用非水电解液充满该容器内后，在减压的同时密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池。
实施例
[测定方法]
利用以下所示的方法测定实施例1～6、比较例1中记载的聚烯烃多孔膜、非水电解液二次电池用绝缘性多孔层以及非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性值。
＜膜厚的测定＞
在实施例1～6、比较例1中，根据jis规格(k7130-1992)、使用株式会社mitutoyo制的高精度数字测长机测定非水电解液二次电池用层叠间隔件以及聚烯烃多孔膜的膜厚。
＜单位面积重量的测定＞
从实施例1～6、比较例1中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件，切出一边的长度为10cm的正方形作为样品，测定该样品的重量w1(g)。然后，根据下式(1)，计算上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的单位面积重量(以下，也称为整体的单位面积重量)。
整体的单位面积重量(g/m2)＝w1(g)/(0.1m×0.1m)(1)
＜分形维数的计算＞
使环氧树脂含浸于实施例1～6、比较例1中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层，在用该环氧树脂填埋该多孔层的空隙部后，使该环氧树脂固化来制作测定用试样。固化后，在试样的表面蒸镀pt-pd。对于上述测定用试样，使用fib-sem(fei制；helios600)，从该测定用试样的表面(多孔层侧的面)起在深度方向(朝向测定用试样的内部的方向)上进行fib加工，由此制作加工面(截面)。
此时，fib加工进行至在全部的解析区域上观察到多孔层的结构。即，将为观察到多孔结构的面的、且尽可能接近该测定用试样的表面的深度的面作为加工面。
对于得到的加工面，以加速电压2.1kv、倍率6500倍进行sem观察(反射电子像)。
上述sem观察后，在试样的纵深方向(多孔层的厚度(膜厚)方向)上以20nm的厚度进行fib加工来制作新的加工面，对该新的加工面进行sem观察(反射电子像)。同样地，从该新的加工面起以20nm的厚度进行fib加工来进一步制作新的加工面，对该更新的加工面进行sem观察(反射电子像)。如此，通过重复进行厚度20nm间隔的fib加工、加工面的sem观察，取得多孔层的厚度方向的全区域的连续切片图像。
然后，使用图像解析软件(visualizationsciencesgroup制；avizover.6.0)，对上述连续切片图像进行位置修正，得到修正后的连续切片图像。坐标为x，y轴19.2nm/pix、z轴20nm/pix。
具体而言，打开上述软件，对连续切片图像进行用于易于识别微孔的flatten滤波处理、和用于噪声去除的中值滤波处理。用auto-lw进行图像的二色阶化，识别构成多孔层的树脂、填料部与空隙部(即，在上述测定用试样中，由构成多孔层的树脂形成的部分、和由环氧树脂形成的部分)。在树脂部显示出中间对比度而不能充分提取的情况下，使用图像运算功能仅提取中间对比度部分，再进行与用auto-lw识别的区域的重叠处理。进行这些处理，得到识别出树脂、填料部与空隙部的经二色阶化的图像。利用软件上的3d松质骨计测功能，计算空隙部的分形维数，此时，binarizecorticalbone、与binarizetrabecularbone为lw＝128。
将计算出的分形维数示于表1。这里，将解析区域设为930～960像素×480～600像素×膜厚像素数(120～180像素)，它们的具体的尺寸为17.9～18.4μm×9.2～11.5μm×2.4～3.6μm。
＜充电电阻的测定＞
(初期充放电)
对于使用实施例1～6、比较例1中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的、未经充放电循环的新的非水电解液二次电池，以电压范围2.7～4.1v、充电电流值0.2c的cc-cv充电(终止电流条件0.02c)、放电电流值0.2c的cc放电(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1c，下同)作为1个循环，在25℃下实施4个循环的初期充放电。
这里，cc-cv充电是指：以设定的固定的电流进行充电，在到达规定的电压后，减小电流的同时维持该电压来进行充电的方法。并且，cc放电是指：以设定的固定的电流放电至规定的电压的放电方法，下同。
(充电电阻测定)
对于已进行了初期充放电的非水电解液二次电池，实施充电电流值1c的cc-cv充电(终止电流条件0.02c)，并根据放电电流值0.2c、1c、5c、10c的顺序实施cc放电。在55℃下对各倍率(日文：レート)实施3个循环的充放电。此时，电压范围设为2.7v～4.2v。
接着，由10c放电特性测定时的第3次循环中的充电倍率1c时的10s后的ir压降计算充电电阻。
具体而言，通过用从充电第10s的电压中扣除充电第0s的电压而得的电压差(ir压降)除以电流值20.5ma(＝1c)，而计算出电池电阻，将计算出的电池电阻设为充电电阻r1。
[实施例1]
＜对芳族聚酰胺溶液的制备＞
使用具有搅拌叶片、温度计、氮导入管和粉体添加口的5升(l)可分离式烧瓶进行ppta的合成。
将可分离式烧瓶充分干燥，加入4200g的nmp，添加在200℃干燥了2小时的氯化钙272.65g后升温到100℃。在氯化钙完全溶解后，使该烧瓶内的温度恢复到室温，添加对苯二胺(以下，简称为ppd)132.91g，使该ppd完全溶解，得到溶液。在使该溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，简称为tpc)243.32g分成10份每隔约5分钟对该溶液进行添加。其后，在使所得溶液的温度保持在20±2℃的状态下，使该溶液进行1小时老化，为了除去气泡在减压下搅拌30分钟，得到ppta溶液(聚合物溶液)。
对上述聚合物溶液的一部分进行采样，使用水进行再沉淀从而作为聚合物取出，测定所得ppta的固有粘度，结果为1.97dl/g。将如此得到的ppta溶液称作a1液，将所得的ppta称作聚合物a1。
＜芳香族聚酯的合成＞
向具备搅拌装置、扭矩表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中加入4-羟基苯甲酸248.6g(1.8摩尔)、4-羟基乙酰替苯胺468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸681.1g(4.1摩尔)、氢醌110.1g(1.0摩尔)及乙酸酐806.5g(7.90摩尔)。然后，将反应器内用氮气充分地置换后，在氮气气流下用15分钟升温到150℃，保持该温度(150℃)地回流3小时。
其后，在将蒸馏出的副产物乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时，用300分钟升温到300℃，将可以看到扭矩的升高的时刻视为反应结束，取出内容物。将该内容物冷却到室温，用粉碎机粉碎后，得到较低分子量的芳香族聚酯粉末。然后，使用(株)岛津制作所制的流变仪“cft-500型”，测定出该芳香族聚酯粉末的流动开始温度，其结果为253.2℃。进一步地，将该芳香族聚酯粉末在氮气气氛中在290℃加热处理3小时，由此进行了固相聚合。
将如此得到的液晶聚酯100g加入n-甲基-2-吡咯烷酮400g中，在100℃加热2小时而得到液状组合物。此后，使用东机产业(株)制的b型粘度计“tvl-20型”(转子no.22、转速：20rpm)，在测定温度23℃测定出该液状组合物的溶液粘度，其结果为3000cp。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作b1液，将所得的全芳香族聚酯称作聚合物b1。
＜涂敷液的制备＞
以(聚合物a1)：(聚合物b1)＝100重量份：100重量份的方式将a1液与b1液混合，再分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末各400重量份。接下来以使固体成分浓度为9％的方式用nmp稀释后用均质器搅拌，再用压力式分散机进行50mpa×2次的处理，由此得到涂敷液1。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用tester产业株式会社制棒涂机，将涂敷液1涂布于该间隔件基材的表面(单面)。涂布条件为23℃相对湿度50％的环境。将该涂敷物放入50℃相对湿度50％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件1。非水电解液二次电池用层叠间隔件1的膜厚为16μm，整体的单位面积重量为9.2g/m2。
＜非水电解液二次电池的制造＞
然后，使用如上所述地制作的非水电解液二次电池用层叠间隔件1根据以下方法制作非水电解液二次电池。
(正极的制作)
使用通过将lini0.5mn0.3co0.2o2/导电材料/pvdf(重量比92/5/3)涂布于铝箔上而制造的市售的正极。对于上述市售的正极，以形成有正极活性物质层的部分的尺寸为45mm×30mm、并且在其外周留有宽13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式来切割铝箔，作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3，正极容量为174mah/g。
(负极的制作)
使用通过将石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述市售的负极，以形成有负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×35mm、并且在其外周留有宽13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式来切割铜箔，作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3，负极容量为372mah/g。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极、上述负极以及非水电解液二次电池用层叠间隔件1，用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
在层压袋内，通过依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用层叠间隔件1、以及负极，得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围内(重叠于主面)的方式，配置正极以及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25ml。作为上述非水电解液，使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为50：20：30的混合溶剂中溶解浓度为1.0摩尔/升的lipf6而得到的25℃的电解液。此后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的设计容量为20.5mah。将上述非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池1。
[实施例2]
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
除了在涂敷液的制备中，以实施例1的(聚合物a1)：(聚合物b1)＝124重量份：76重量份的方式将a1液与b1液混合、以及氧化铝粉末添加后以使固体成分浓度为8％的方式用nmp稀释以外，利用与实施例1相同方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件2。非水电解液二次电池用层叠间隔件2的膜厚为15.9μm，整体的单位面积重量为9.2g/m2。
＜非水电解液二次电池的制造＞
除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池2。
[实施例3]
＜热塑性树脂的合成＞
＜芳香族聚酯溶液b2的制备＞
向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入2-羟基-6-萘甲酸941g(5.0摩尔)、4-羟基乙酰替苯胺377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)以及乙酸酐867.8g(8.5摩尔)。然后，用氮气将反应器内充分地置换后，在氮气气流下用15分钟将反应器内部的温度升温至150℃，保持该温度(150℃)进行3小时回流。
其后，一边将馏出的副产物乙酸以及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用170分钟升温至300℃，将确认到扭矩的上升的时刻视为反应结束，取出内容物。将该内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，得到相对低分子量的全芳香族聚酯粉末。
用(株)岛津制作所制的流变仪“cft-500型”测定所得较低分子量的全芳香族聚酯粉末的流动开始温度，结果为197℃。
进一步地，将该全芳香族聚酯粉末在氮气氛下于180℃经5小时进行加热处理，接着在250℃下经5小时进行加热处理，从而进行固相聚合。通过与上述方法相同的方法，测定固相聚合后的较高分子量的全芳香族聚酯的流动开始温度，结果为302℃。
将如此得到的较高分子量的全芳香族聚酯40g加入n-甲基-2-吡咯烷酮460g中，在100℃下加热2小时从而得到液状组合物。接着，使用东机产业(株)制的b型粘度计“tvl-20型”(转子no.21、旋转速度：5rpm)，在测定温度23℃下测定该液状组合物的溶液粘度，结果为800cp。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作b2液，将所得的全芳香族聚酯称作聚合物b2。
＜涂敷液的制备以及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
除了以(聚合物a1)：(聚合物b2)＝100重量份：100重量份的方式将a1液与b2液混合以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件3。非水电解液二次电池用层叠间隔件3的膜厚为16.6μm，整体的单位面积重量为9.6g/m2。
＜非水电解液二次电池的制造＞
除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池3。
[实施例4]
＜涂敷液的制备以及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
除了在涂敷液的制备中，以(聚合物a1)：(聚合物b1)＝150重量份：50重量份的方式将a1液与b1液混合、以及在氧化铝粉末添加后以使固体成分浓度为7％的方式用nmp稀释以外，利用与实施例1相同方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4。非水电解液二次电池用层叠间隔件4的膜厚为15.8μm，整体的单位面积重量为9.1g/m2。
＜非水电解液二次电池的制造＞
除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件4替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池4。
[实施例5]
＜涂敷液的制备＞
除了以使聚合物a1为200重量份的方式将a1液、平均粒径0.02μm的氧化铝粉末400重量份、与平均粒径0.3μm的氧化铝粉末400重量份混合、以及、以使固体成分浓度为6％的方式用nmp进行稀释以外，利用与实施例1相同的方法，得到涂敷液5。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
使用该涂敷液5，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件5。非水电解液二次电池用层叠间隔件5的膜厚为16.5μm，整体的单位面积重量为9.6g/m2。
＜非水电解液二次电池的制造＞
除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件5替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池5。
[实施例6]
＜芳香族聚酯的合成＞
向具备搅拌装置、扭矩表、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1016g(5.4摩尔)、4-羟基乙酰替苯胺1860g(12.3摩尔)、间苯二甲酸2044g(12.3摩尔)以及乙酸酐2374g(23.25摩尔)。然后，将反应器内用氮气充分地置换后，在氮气气流下用15分钟升温到150℃，保持该温度(150℃)地回流3小时。
其后，在将蒸馏出的副产物乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时，用170分钟升温到300℃，将可以看到扭矩的升高的时刻视为反应结束，取出内容物。将该内容物冷却到室温，用粉碎机粉碎后，得到较低分子量的液晶聚酯粉末。然后，使用(株)岛津制作所制的流变仪“cft-500型”，测定出该液晶聚酯粉末的流动开始温度，其结果为235℃。进一步地，将该液晶聚酯粉末在氮气气氛中在223℃加热处理3小时，由此进行了固相聚合。固相聚合后的液晶聚酯的流动开始温度为270℃。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作b3液，将所得的全芳香族聚酯称作聚合物b3。
＜涂敷液的制备＞
以(聚合物a1)：(聚合物b3)＝100重量份：100重量份的方式将a1液与b3液混合，再分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末各400重量份。接着用nmp进行稀释使固体成分浓度变为6.0％，再用匀质机搅拌，进一步用压力式分散机进行50mpa×2次处理，从而得到涂敷液6。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
除了用涂敷液6替代涂敷液1以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件6。
＜非水电解液二次电池的制造＞
除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件6替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池6。
[比较例1]
＜涂敷液的制备＞
以使聚合物a1为200重量份的方式，将a1液、平均粒径0.02μm的氧化铝粉末400重量份、与平均粒径0.3μm的氧化铝粉末400重量份混合，用nmp稀释以使固体成分浓度为9％，再用匀质机搅拌，进一步用压力式分散机进行50mpa×2次处理，从而得到涂敷液7。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
除了使用该涂敷液7、以及将涂敷物放入60℃相对湿度80％的加湿烘箱中1分钟以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件7。非水电解液二次电池用层叠间隔件7的膜厚为17.1μm，整体的单位面积重量为9.7g/m2。
＜非水电解液二次电池的制造＞
除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件7替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池7。
[结论]
在实施例1～6、比较例1中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件1～7的物性值示于下表1。另外，实施例1～6、比较例1中制造的非水电解液二次电池1～7的充电电阻也示于下表1。
[表1]
由表1的记载可知，具备分形维数为2.42以上且2.60以下的实施例1～6中制造的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池，相比于具备分形维数小于2.42的比较例1中制造的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池，充电电阻低。
由上述内容可知，在实施例1～6中制造的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，能够使具备该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的充电电阻降低，提高充电特性。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，能够使具备该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的充电电阻降低，提高充电特性。因此，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层可以作为非水电解液二次电池的构件使用。