一种基于拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件及其制备方法与流程

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2电存储器件及其制备方法。

背景技术：

随着现代信息技术的快速发展，人类社会已经进入了信息爆炸的时代，信息量呈爆炸式增长，传统存储技术无法满足如此大量信息的存储需求，人们迫切地需要一种新型的具有超高密度信息存储容量的存储技术，在这样的背景下，有机电存储技术应运而生，有机分子结构可设计性强，易于纯化，可应用于柔性器件等优势，为新型存储技术的发展带来了更多的可能。另外，有机点存储技术还实现了三进制的存储技术，三进制存储技术的产生使得信息的存储容量从2ⁿ提升至3ⁿ，实现了幂次方级的增长，对于信息存储容量的提升具有重大的意义。但是有机分子本身的合成步骤较为繁琐，且三进制的产率较低等情况，都是有机电存储技术在实际应用中需要解决的问题，提供新的材料解决方案是解决电存储器件所遇到的问题的关键。

技术实现要素：

针对目前有机电存储材料的制备过程复杂，三进制产率较低等问题，本发明公开了一种拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2电存储器件及其制备方法，其制备过程简单，三进制电存储行为产率高，对于有机电存储技术工业化实用具有重要意义。

本发明采用如下技术方案，一种基于拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得溶液；即黄色拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液；

（2）将拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液涂于基底上，制备活性层；然后在活性层上制备电极，得到基于拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件。

上述技术方案中，步骤（1）中，甲基碘化胺与硫氰酸铅的摩尔比为2:1；所述有机溶剂为dmf。

上述技术方案中，步骤（1）中，加入硫氰酸铅后需要将溶液充分震荡，使硫氰酸铅充分溶解。

上述技术方案中，步骤（2）中，采用旋涂法将拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液涂于基底上；采用蒸镀法在活性层上制备电极。

上述技术方案中，步骤（2）中，旋涂条件为溶液滴加于基底上浸润再旋涂，转速为1000～3000r/min，时间为20～60s；将所述溶液涂于基底上后在干燥氮气氛围下，室温自然干燥，制备活性层；蒸镀条件为5×10^-4pa真空条件下，蒸镀速率为2a/s。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述基底为ito玻璃；所述活性层的厚度为200～300nm；所述电极的厚度为80～100nm。

本发明还公开了一种拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液的制备方法，包括以下步骤，在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得黄色拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液。

本发明利用有机胺盐和无机金属化合物通过配位作用形成拟卤素诱导的二维钙钛矿材料，制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了有机电存储行为，其制备过程简单，三进制电存储行为产率高，三进制产率高达68%，解决了目前有机电存储器件制备过程复杂及三进制产率低的问题。

本发明还公开了一种拟卤素诱导的二维钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤，在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得溶液；将所述溶液在氮气下制备成膜，得到拟卤素诱导的二维钙钛矿材料。

本发明还公开了一种拟卤素诱导的二维钙钛矿材料，所述拟卤素诱导的二维钙钛矿材料的制备方法包括以下步骤，在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得溶液；将所述溶液在氮气下制备成膜，得到拟卤素诱导的二维钙钛矿材料。

本发明还公开了一种三进制电存储器件用存储部件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得溶液；

（2）将所述溶液涂于基底上，在干燥氮气氛围下，室温自然干燥，得到三进制电存储器件用存储部件。

本发明还公开了一种三进制电存储器件用存储部件，所述三进制电存储器件用存储部件的制备方法包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得溶液；

（2）将所述溶液涂于基底上，在干燥氮气氛围下，室温自然干燥，得到三进制电存储器件用存储部件。

本发明还公开了一种三进制有机电存储设备的制备方法，包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得溶液；

（2）将所述溶液涂于基底上，制备活性层；然后在活性层上制备电极，得到基于拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件；

（3）将所述基于拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件与壳体、引线组装，得到三进制有机电存储设备。

本发明还公开了一种三进制有机电存储设备，所述三进制有机电存储设备的制备方法包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将甲基碘化胺溶解于有机溶剂中，然后加入硫氰酸铅，获得溶液；

（2）将所述溶液涂于基底上，制备活性层；然后在活性层上制备电极，得到基于拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件；

（3）将所述基于拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件与壳体、引线组装，得到三进制有机电存储设备。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明利用拟卤素诱导的二维钙钛矿材料(ch3nh3)2pbi2(scn)2作为有机活性层，制备了一系列三明治型的有机电存储器件，活性层材料及器件的制备方法简单、便捷，易于操作；

（2）本发明中的有机电存储器件成功实现了三进制的电存储行为，三进制产率高达68%，解决了目前有机电存储器件制备过程复杂及三进制产率低的问题；

（3）与传统的器件相比，本发明中的有机电存储器件表现出较高的三进制产率，对于有机电存储器件走向实用具有极大的意义。

附图说明

图1为实施例一拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的结构示意图；

图2为实施例一拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的稳定性测试结果图；

图3为实施例一拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的x射线衍射图；

图4为实施例二拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的扫描电子显微镜图；

图5为实施例二拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的sem截面图；

图6为实施例三拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件光电子能谱测试结果图。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

实施例一

在氮气保护下，将甲基碘化胺（635.8mg,4mmol）溶解于dmf(2ml)中，然后向甲基碘化胺溶液中加入硫氰酸铅（647.9mg,2mmol），震荡获得黄色的(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液。

拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件结构如图1所示，器件基本分为三层，自下而上依次为ito玻璃基底层、活性层和铝电极层，其制备方法，具体步骤如下：

1、在超声波清洗仪中，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ito玻璃基底；

2、通过旋涂法将(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液旋涂到ito玻璃基底上，形成厚度为250nm的活性层，然后置于氮气保护的手套箱中自然干燥，得到三进制电存储器件用存储部件；旋涂条件如下：溶液滴加于基底上浸润60s，两段转速分别为：1000r/min，时间为20s，3000r/min,时间为60s；

3、将铝电极蒸镀在活性层上，直至铝电极厚度达到100nm，得到相应的有机电存储器件a；蒸镀条件如下：在5×10^-4pa真空条件下，蒸镀的速率为2a/s；最终得到基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2有机电存储器件。

附图2为上述有机电存储器件（a）电存储行为，（b）开启电压、三进制产率及（c、d）稳定性测试结果图，器件表现出三进制电存储行为，开启电压分别为1.59v,3.20v，器件在-1v电压下持续扫描10000s，施加10⁸次脉冲电压，各个电导态均未出现明显衰减，具有较强的稳定性，测试结果显示基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2有机电存储器件具有较高的三进制产率，三进制产率高达68%，以及较好的稳定性。

附图3为上述有机电存储器件x射线衍射图，包括原料与最终产物，图中角度值为9.48º，14.09º，19.07º,28.80º,38.96º和49.02º的峰所对应的d值存在倍角关系，证明了钙钛矿材料二维层状的结构。

实施例二

在氮气保护下，将甲基碘化胺（635.8mg,4mmol）溶解于dmf(2ml)中，然后向甲基碘化胺溶液中加入硫氰酸铅（647.9mg,2mmol），震荡获得黄色的(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液。

拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的制备方法，具体步骤如下：

1、在超声波清洗仪中，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ito玻璃基底；

2、通过旋涂法将(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液旋涂到ito玻璃基底上，形成厚度为200nm的活性层，然后置于氮气保护的手套箱中自然干燥，得到三进制电存储器件用存储部件；旋涂条件如下：溶液滴加于基底上浸润60s，两段转速分别为：1000r/min，时间为25s，3000r/min,时间为60s；

3、将铝电极蒸镀在活性层上，直至铝电极厚度达到100nm，得到相应的有机电存储器件a；蒸镀条件如下：在5×10^-4pa真空条件下，蒸镀的速率为2a/s；最终得到基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2有机电存储器件，三进制产率高达67%，具有较好的稳定性。

图4为上述有机电存储器件的透扫描电子显微镜图；图5为上述有机电存储器件的sem截面图。

实施例三

在氮气保护下，将甲基碘化胺（635.8mg,4mmol）溶解于dmf(2ml)中，然后向甲基碘化胺溶液中加入硫氰酸铅（647.9mg,2mmol），震荡获得黄色的(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液。

拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的制备方法，具体步骤如下：

1、在超声波清洗仪中，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ito玻璃基底；

2、通过旋涂法将(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液旋涂到ito玻璃基底上，形成厚度为300nm的活性层，然后置于氮气保护的手套箱中自然干燥，得到三进制电存储器件用存储部件；旋涂条件如下：溶液滴加于基底上浸润60s，两段转速分别为：1000r/min，时间为20s，3000r/min,时间为50s；

3、将铝电极蒸镀在活性层上，直至铝电极厚度达到100nm，得到相应的有机电存储器件a；蒸镀条件如下：在5×10^-4pa真空条件下，蒸镀的速率为2a/s；最终得到基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2有机电存储器件，三进制产率高达67%，具有较好的稳定性。

附图6为上述有机电存储器件光电子能谱测试结果图，证明了c,n,pb,i,和s元素的存在。

实施例四

在氮气保护下，将甲基碘化胺（635.8mg,4mmol）溶解于dmf(2ml)中，然后向甲基碘化胺溶液中加入硫氰酸铅（647.9mg,2mmol），震荡获得黄色的(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液。

拟卤素诱导的二维钙钛矿电存储器件的制备方法，具体步骤如下：

1、在超声波清洗仪中，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ito玻璃基底；

2、通过旋涂法将(ch3nh3)2pbi2(scn)2溶液旋涂到ito玻璃基底上，形成厚度为260nm的活性层，然后置于氮气保护的手套箱中自然干燥，得到三进制电存储器件用存储部件；旋涂条件如下：溶液滴加于基底上浸润50s，两段转速分别为：1000r/min，时间为20s，3000r/min,时间为60s；

3、将铝电极蒸镀在活性层上，直至铝电极厚度达到80nm，得到相应的有机电存储器件a；蒸镀条件如下：在5×10^-4pa真空条件下，蒸镀的速率为2a/s；最终得到基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2有机电存储器件，三进制产率高达67%，具有较好的稳定性。

本发明利用基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2材料制备的三明治结构的电存储器件，成功实现了三进制worm型的电存储行为，并且器件的制备过程简单，三进制产率高达67%，解决了目前有机电存储器件制备过程复杂及三进制产率低的问题；可以将制备的活性层剥离得到拟卤素诱导的二维钙钛矿材料，具有优异的性能，可与其他材料复合使用；利用本发明的基于拟卤素诱导的二维钙钛矿(ch3nh3)2pbi2(scn)2电存储器件与现有壳体、电极引线通过常规方式组合制备的三进制电存储设备具有极高的应用价值。