铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法与流程

本发明涉及蓄电池添加剂工技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。

背景技术：

铅酸蓄电池正极的固化是电池制造的一个关键工艺。在固化过程中活性物质的化学和物理的结构基础得以建立，极板获得了机械强度，以使后面的工艺操作可以进行。根据aos理论：随着电池循环的进行，正极活性物质反复进行膨胀收缩，颗粒之间的颈区变小，使得活性物质颗粒之间的接触变得越来越不良，导电性能变差，最终导致活性物质软化脱落，电池容量明显衰减，电池失效。因此提高活性物质充电接受能力及改善正极活性物质颗粒结构是实现电池长循环寿命的关键。

在铅酸蓄电池生产中，为了延长电池循环寿命，通常最有效的措施之一是采用高含量四碱式硫酸铅的铅膏，可用高温和膏或高温固化的方法得到。用传统方法制备的和膏中有三碱式硫酸铅(简称3bs；3pbo·pbso4·h2o)、没有反应完的氧化铅及游离铅。在固化过程中，3bs在一定温度湿度条件下可以与pbo进一步反应生成四碱式硫酸铅(简称4bs；4pbo·pbso4)，游离铅进一步氧化成氧化铅。

现有技术中，一般采用高温和膏的技术制备4bs，将铅粉、水、硫酸溶液和添加剂进行混合搅拌，经物理化学变化制成具有可塑性膏状混合物。和膏后铅膏的物相组成与所加的硫酸量以及和膏时的温度密切相关。由于此反应的严重依赖于温度和湿度，在一般工业生产条件下，和膏温度在60℃以下时，铅膏主要生成3bs；温度在70℃左右时，铅膏中4bs大量生成；温度在80℃以上时，铅膏中主要生成4bs，但其晶体尺寸约为5～100μm，且粒度分布及其不均匀，造成极板化成困难、一致性较差，电池初期容量低，而且和膏温度越高，4bs的晶体颗粒越粗大。因此，现有技术中，基本上采用和膏温度在80～90℃，但是粒度分布及其不均匀，造成极板化成困难、一致性较差，电池初期容量低的情况严重，仍然难以令人满意。

因此在和膏加酸之前加入专门制造的1～2％的细颗粒4bs作为4bs晶种，在和膏和随后的固化过程中可以大大加速4bs形成，即使在稍低温度时4bs也可以较快形成。另外，细颗粒4bs的加入可以加速铅膏中游离铅的氧化。4bs的应用可以节约时间，节省能源和可以加快设备周转而节省设备的投资。

已有对比试验研究证实，作为晶核的4bs的加入可以控制形成的4bs的数量和晶粒大小，克服了高含量大晶粒4bs极板化成的问题，电池的放电性能优良。应用4bs晶种的正负极板，由于其活性物质组织构造牢固，电池循环寿命可以增加。

目前，国内外已有一些4bs添加剂产品，如固力邦·curingbon(tm)山东金科力电源科技有限公司，又如hammond公司的surecure(r)、penox公司的tbls+(r)、addibatt(tm)美国addenda公司。但关于4bs的制备方法仍未见有公开的文献资料，本领域中传统的四碱式硫酸铅(4bs)极板制造技术瓶颈的突破仍然受到很大限制。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种方法较为简单，节能环保的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，具体方法如下：

(1)将铅块加入球磨机的滚筒内，在球磨机进风口安装一个喷淋管，从喷淋管滴下的水随着进风口进风均匀的进到球磨机内部，到铅粒、铅粉上，使铅粉的氧化度和视密度达到要求，收集得到氧化铅粉；

(2)将氧化铅粉在温度为350℃-420℃的干燥机中干燥30分钟，送入保温箱中保温，然后称取干燥后的氧化铅粉100kg立即投入到反应釜中，再加入20kg稀硫酸，并启动搅拌器，连续搅拌反应60分钟；

(3)往反应釜中继续投入50kg干燥后的氧化铅粉和10kg稀硫酸，将反应釜升温至52℃-55℃，搅拌20分钟后静置30分钟，然后再启动搅拌，搅拌10分钟，保证氧化铅粉全部彻底反应，呈微黄色乳汁，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(4)开启反应釜的出料阀门，使其注入离心设备中，利用离心设备使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(5)分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，用于配制稀硫酸，固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体；

(6)将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干，然后置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

所述稀硫酸在25℃下密度1.15-1.25g/ml。

所述稀硫酸沿反应釜的内壁注入反应釜中。

一种添加有上述四碱式硫酸铅的铅酸电池正极铅膏，其是由以下质量百分比的组分制成：铅粉81％、纯水9.5％、稀硫酸7.5％、纳米氧化钙0.1％、氧化锡0.15％、稀土镧0.2％、胶体石墨0.35％、短纤维0.5％、四碱式硫酸铅0.5％、磷酸钾0.2％。

如，12ah铅酸蓄电池正负极板栅在其它工艺条件不变得情况下在铅膏中加入四碱式硫酸铅和不加四碱式硫酸铅做成的极板组装成12v-12ah蓄电池进行对比测试：

12v-12ah蓄电池容量测试：

容量测试以国家标准在铅蓄电池充足电后，以2小时率即6.0a恒流放电至电池电压到10.5v为止。

未加四碱式硫酸铅的电池放电时间132分钟即放出13.2ah电容量；

加四碱式硫酸铅的电池放电时间155分钟即放出15.5ah电容量。

两者比较相对电容量提高21％。

12v-12ah蓄电池充放电循环寿命的测试：

蓄电池采用限流恒压充电至14.8v后以2小时率即6.0a放电至10.5v为一个循环；

未加四碱式硫酸铅的蓄电池充放电循环寿命为286次；

加四碱式硫酸铅的蓄电池充放电循环寿命为560次；

相对充放电循环寿命提高95％以上。

本发明的有益效果是：本发明工艺方法较为简单，易于批量生产，同时没有废弃物产生，不会对环境造成伤害，晶种质量稳定，能够显著提高蓄电池性能，提高了活性物质的利用率，所以铅酸电池的容量有了很大的提高。

附图说明

图1是本发明制备的4bs的xrd图：

图2为本发明制备的4bs样品的棱柱型图；

图3为本发明制备的4bs球磨后颗粒状态图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，具体方法如下：

(1)将铅块加入球磨机的滚筒内，在球磨机进风口安装一个喷淋管，从喷淋管滴下的水随着进风口进风均匀的进到球磨机内部，到铅粒、铅粉上，使铅粉的氧化度和视密度达到要求，收集得到氧化铅粉；

(2)将氧化铅粉在温度为380℃的干燥机中干燥30分钟，送入保温箱中保温，然后称取干燥后的氧化铅粉100kg立即投入到反应釜中，再加入20kg稀硫酸，并启动搅拌器，连续搅拌反应60分钟；

(3)往反应釜中继续投入50kg干燥后的氧化铅粉和10kg稀硫酸，将反应釜升温至53℃，搅拌20分钟后静置30分钟，然后再启动搅拌，搅拌10分钟，保证氧化铅粉全部彻底反应，呈微黄色乳汁，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(4)开启反应釜的出料阀门，使其注入离心设备中，利用离心设备使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(5)分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，用于配制稀硫酸，固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体；

(6)将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干，然后置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

所述稀硫酸在25℃下密度1.15-1.25g/ml。

实施例2

一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，具体方法如下：

(1)将铅块加入球磨机的滚筒内，在球磨机进风口安装一个喷淋管，从喷淋管滴下的水随着进风口进风均匀的进到球磨机内部，到铅粒、铅粉上，使铅粉的氧化度和视密度达到要求，收集得到氧化铅粉；

(2)将氧化铅粉在温度为420℃的干燥机中干燥30分钟，送入保温箱中保温，然后称取干燥后的氧化铅粉100kg立即投入到反应釜中，再加入20kg稀硫酸，并启动搅拌器，连续搅拌反应60分钟；

(3)往反应釜中继续投入50kg干燥后的氧化铅粉和10kg稀硫酸，将反应釜升温至55℃，搅拌20分钟后静置30分钟，然后再启动搅拌，搅拌10分钟，保证氧化铅粉全部彻底反应，呈微黄色乳汁，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(4)开启反应釜的出料阀门，使其注入离心设备中，利用离心设备使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(5)分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，用于配制稀硫酸，固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体；

(6)将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干，然后置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

所述稀硫酸在25℃下密度1.15-1.25g/ml。

本工艺生产的4bs产品及生产工艺的标准如下：

(1)生产原料为黄丹(pbo)和h2so4，过程不产生三废；

(2)样品经xrd测试，其中不含有其它杂质(图1)；

(3)在sem照片中，绝大多数颗粒的粒径在1～3微米之间。

实际判定时，合成样品的衍射峰和4bs标准pdf卡片23-333的衍射峰位置完全一致，但相对强度不同。达到此要求，即判定样品为纯4bs。如果所得样品具有多余的峰，则判定为有杂质存在。

合成的样品的粒径可以从扫描电镜图确定，也可以使用激光粒度仪测定。本工艺合成的4bs样品为棱柱型(如图2)，样品长度为8～20μm左右，宽度为1μm左右。经过球磨之后样品为颗粒状，粒径小于1微米(如图3)：因为作为晶种，颗粒越小越好。因此，凡是粒径低于1～3μm者都视为合格。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。