一种表面改性处理的Mg‑Ni‑La系贮氢电极合金及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种贮氢电极合金及其制备方法与应用，尤其涉及一种表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金及其制备方法与应用，属于金属功能材料技术领域。

背景技术：

镁基电极合金理论电化学容量达1000mahg^-1，拥有储氢量大、密度低、含量丰富和价格低廉等优点。镁基电极合金的核心问题是如何提高其循环稳定性。近20年来，尽管镁基贮氢合金作为电极材料得到了广泛深入的研究和极其迅速的发展，但其苛刻的吸放氢条件(吸放氢温度高、动力学性能差)和电极寿命短(耐腐蚀性能低等)等缺点阻碍了它的实际应用。众多研究表明：镁基储氢合金的循环容量衰退与其在碱液中的腐蚀有着紧密的联系，尤其是作为吸氢元素mg的腐蚀和作为提高电催化活性元素ni的腐蚀是导致容量不断损失的主要原因。

石墨烯是具有单层片状结构的二维材料，根据《science》(xuesongli,weiweicai,jinhoan,etal.large-areasynthesisofhigh-qualityanduniformgraphenefilmsoncopperfoils[j].science,2009,324，5932:1312-1314.)报导：石墨烯具有高的热稳定性、化学稳定性且环境友好，并且能在金属表面与活性介质之间形成物理屏蔽层，阻隔水分子、氧气和离子等腐蚀因素到达金属表面；纳米金属颗粒，特别是一些贵金属纳米量子点如au、pd、pt、ag等和铁磁性纳米金属颗粒如ni、co、fe等因具有重要的潜在应用而得到广泛关注。已有文献(siy.c,samulskiet,synthesisofwatersolublegraphene[j].nanolett.2008,8:1679-1683.)报导通过物理或化学的方法将石墨烯与金属纳米粒子组合成复合材料，作为分隔剂，这些纳米粒子不仅可以有效阻止石墨烯片层间的团聚，而且可以维持其优异的物理、化学性能；作为填料，这些金属纳米粒子更可以改善甚至增强石墨烯－金属纳米粒子复合材料的性能，达成纳米金属粒子和石墨烯协同增强的双赢效果。kumar等(c.m.praveenkumar,t.v.venkatesha,rajashekharashabadi,preparationandcorrosionbehaviorofniandni–graphenecompositecoatings,materialsresearchbulletin[j].2013，48(4)：1477-1483.)利用电沉积的方法在低碳钢的表面镀上了ni/石墨烯复合涂层，通过tafel外推法、动电位扫描、交流阻抗等电化学测试发现，ni/石墨烯复合涂层表现出了比纯ni更好的抗腐蚀性能。chen等(chenc.h,chungt.y,shenc.c,etal.hydrogenstorageperformanceinpalladium-dopedgraphene/carboncomposites,int.j.hydrog.energy[j].2013,38:3681-3688.)结合pd纳米颗粒与石墨烯材料，制成二维石墨烯纳米片，与活性炭材料混合后生成一种全新的储氢材料，该储氢材料的储氢量在压力为10mpa状态下可以达到0.82％(质量分数)，相较于单纯的钯纳米材料提升了近49％；武汉理工大学的雷芸等(雷芸，陈菲菲，李容。银-石墨烯复合材料的原位制备及性能研究，硅酸盐通报[j].2014,33(1)：23-26)通过功能离子预吸附的方式制备出石墨烯和石墨烯/ag复合材料，通过循环伏安测试得到两者比电容为12.57f/g和47.41f/g，显然石墨烯/ag复合材料的比电容比单纯石墨烯高很多。南京理工大学的徐超等(xuc,wangx,zhujw.fabricationofflexiblemetal-nanoparticlefilmsusinggrapheneoxidesheetsassubstrates,j.phys.chem.c[j].2012,112(50):19841-19848.)首次利用石墨烯氧化物制备了石墨烯-金属(au、pt、pd)纳米复合物，研究结果表明：制备的石墨烯/pt复合物可作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，该研究打开了制备石墨烯-纳米颗粒复合物的新局面。但检索发现，有关利用石墨烯负载金量子点改性mg-ni-la系贮氢电极合金的方法及其产品与应用还未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中镁-镍-镧系(mg-ni-la系)非晶电极合金存在放电容量低，循环稳定性不足的问题，本发明要解决的问题是提供一种表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金及其制备方法与应用。

本发明所述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金是以镁-镍-镧系非晶合金为基体，其表面负载有金量子点/石墨烯纳米复合膜，其特征在于：所述镁-镍-镧系非晶合金是化学式为mg60-70ni25-30la5-10或(mg60-70ni25-30)90-100la2-10的非晶合金；所述金量子点/石墨烯纳米复合膜由如下方法制得：将氧化石墨烯在水中超声分散30～60分钟，再利用细胞粉碎机粉碎15±5分钟，按氯金酸溶液与氧化石墨烯为1ml:25～35mg的比例向氧化石墨烯溶液中加入0.05摩尔/升的氯金酸溶液，继续超声处理10～30分钟，再按硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1:0.2的比例向反应液中加入硼氢化钠，升温至90±2℃，再加入柠檬酸钠，使柠檬酸钠与氧化石墨烯的质量比为1:0.2，回流反应7±0.5小时，自然冷却，过滤收集产物，洗涤，干燥，研磨，即得到金量子点/石墨烯纳米复合膜，其中纳米金粒子均匀分散于石墨烯中，纳米金粒子的粒径5～10纳米，石墨烯厚度为0.8～1纳米；所述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金的组分以质量百分比计为：镁34～36％、镍34～36％、镧24～26％、金1.5～2.5％、石墨烯2～4％。

上述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金中，进一步的优选方式是：所述镁-镍-镧系非晶合金是化学式为mg65ni27la8或(mg65ni27)95la5的非晶合金；所述金量子点/石墨烯纳米复合膜由如下方法制得：将氧化石墨烯在水中超声分散45分钟，再利用细胞粉碎机粉碎15分钟，按氯金酸溶液与氧化石墨烯为1ml:30mg的比例向氧化石墨烯溶液中加入0.05摩尔/升的氯金酸溶液，继续超声处理20分钟，再按硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1:0.2的比例向反应液中加入硼氢化钠，升温至90℃，再加入柠檬酸钠，使柠檬酸钠与氧化石墨烯的质量比为1:0.2，回流反应7小时，自然冷却，过滤收集产物，洗涤，干燥，研磨，即得到金量子点/石墨烯纳米复合膜，其中纳米金粒子均匀分散于石墨烯中，纳米金粒子的粒径5～10纳米，石墨烯厚度为0.8～1纳米；所述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金的组分以质量百分比计为：镁34～36％、镍34～36％、镧24～26％、金1.5～2.5％、石墨烯2～4％。

本发明所述所述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金的制备方法，步骤是：将镁-镍-镧系非晶合金、金量子点/石墨烯纳米复合膜与四氢呋喃，按0.7～1.3克:0.04～0.06克:1.2～1.5ml的比例混合，共放置于高能球磨仪中，在真空、室温条件下球磨30～60分钟，以对镁-镍-镧系贮氢电极合金的表面改性处理，即获得表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金。

上述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金的制备方法中，进一步的优选方式是：将镁-镍-镧系非晶合金、金量子点/石墨烯纳米复合膜与四氢呋喃，按1克:0.05克:1.3～1.4ml的比例混合，共放置于高能球磨仪中，在真空、室温条件下球磨45分钟，即获得表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金。

上述镁-镍-镧系非晶合金的制备方法是：按照所述合金的化学计量比配料，即按照合金mg60-70ni25-30la5-10或(mg60-70ni25-30)90-100la2-10，优选按照合金mg65ni27la8或(mg65ni27)95la5的化学计量比配料，然后在真空悬浮熔炼炉中熔炼均匀；将熔炼均匀的合金置于多功能非晶合成设备中，采用熔体快淬法制备mg-ni-la非晶电极合金，淬速为25-35m/s，优选30m/s。

本发明所述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金在制备高电容量电极材料中的应用。

利用本发明方法制备的表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金制备的高电容量电极材料，经实验证实放电容量有了极大提高。如表面改性处理的mg65ni27la8合金最大放电容量为827.6mah/g，经50个循环后容量保持率为77.75％；而未经改性处理的mg65ni27la8合金最大放电容量为580.8mah/g，经50个循环后容量保持率为43.06％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了246.8mah/g；经50个循环后容量保持率提高了34.69％。

本发明提供一种表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金及其制备方法与应用。实验证实：采用本发明方法制备的mg-ni-la非晶电极合金放电容量有了极大提高，同时循环稳定性得到了明显改善。本发明所公开的新型石墨烯负载金量子点改性mg-ni-la系贮氢电极合金及其制备方法，将为改善其他贮氢电极合金的综合性能提供参考依据。

附图说明

图1本发明中金量子点/石墨烯纳米复合膜的xrd谱图。

其中：a为还原石墨烯的谱图；b为金量子点/石墨烯纳米复合膜的谱图(工艺为实施例所述)。

图2本发明中金量子点/石墨烯纳米复合膜的tem谱图(工艺为实施例所述)。

图3本发明方法处理/未处理的mg-ni-la非晶电极合金sem谱图(工艺为实施例所述)，mg-ni-la非晶电极合金sem谱图。

其中：a：改性前；b：改性后。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明保护内容作进一步阐述，以便于本发明，但是应当理解本发明保护内容不限于此。即实施例中所描述的内容仅用于理解和说明本发明，而不应当也不会限制本发明权利要求所述的保护范围。

一般性说明：非晶合金是由超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金，其是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。

表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性技术则是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等)；表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等薄膜镀层、物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

mg-ni-la贮氢合金属于中温型贮氢合金，吸放氢动力学性能差，但由于其贮氢大，重量轻，资源丰富，价格合理，被认为是最有发展潜力的贮氢合金材料。目前研究方向主要是采用元素替代，表面处理，新制备方法和寻找新的适合于la-mg-ni系贮氢合金的电解液配方来解决吸放氢温度、提高吸放氢速率，以及解决la-mg-ni系贮氢合金电极在碱液中的耐腐蚀、循环寿命短、放电容量衰减快等问题。

本发明提供了一种表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金及其制备方法与在制备高电容量电极材料中的应用。

实施例1

(1)非晶电极合金的制备：

按照mg65ni27la8化学剂量比称取纯度大于99.5％的mg、ni、la金属块(纯度：99.5％，购自西北有色金属研究院)共100克在真空悬浮熔炼炉(cxzgx-0.1型，上海晨鑫电炉有限公司)中反复熔炼，取熔炼好的金属置于多功能非晶合成设备(lzk-12a型，铜辊表面线速度0-78.5m/s，沈阳多功能真空微晶设备制造厂)中，采用熔体快淬法(淬速为30m/s)制备mg65ni27la8非晶电极合金。

(2)金量子点/石墨烯纳米复合膜的制备：

将200mg氧化石墨烯加入到200ml蒸馏水中，超声(kq116型，昆山市超声仪器有限公司)分散45分钟，利用细胞粉碎机粉碎15分钟，再向其中加入6.67ml0.05摩尔/升的氯金酸溶液(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，继续超声20分钟，加入1g硼氢化钠,于90℃水浴条件下加入加入1g柠檬酸钠，回流反应7小时，自然冷却，洗涤至滤液为中性后，过滤，产物在真空干燥箱(dzf6050型，上海精宏实验设备有限公司)中常温干燥24h后，取出研磨，得到金量子点/石墨烯纳米复合膜，其中纳米金粒子均匀分散于石墨烯中，纳米金粒子的粒径5～10纳米，石墨烯厚度为0.8～1纳米。

(3)改性电极的制备与测试：

将mg-ni-la非晶合金、金量子点/石墨烯纳米复合膜和四氢呋喃(thf)按一定量比(合金：1克，金量子点/石墨烯纳米复合膜：0.05克，thf：1.2～1.5毫升)混合放置在高能球磨仪(emax型,德国莱驰)中，在真空条件、室温下球磨45分钟，合金取出后即可得到新型mg-ni-la系贮氢电极合金。

上述表面改性处理的mg-ni-la系贮氢电极合金的组分以质量百分比计为：镁34～36％、镍34～36％、镧24～26％、金1.5～2.5％、石墨烯2～4％。

将该新型电极合金粉与镍粉按1∶4的质量比混粉，粘结剂由2.5wt.％的cmc水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的体积比调制成，合金粉与粘结剂的质量比为3：2，取泡沫镍片圆面直径为20.5mm，将混合粉与粘结剂的浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆面的两面上，并尽量使浆渗入泡沫镍的空隙中，涂好后放入干燥箱(dzf6050型，上海精宏实验设备有限公司)，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末压片机压制，在10mpa的压力下保持10秒。再用勾焊的方法将铜丝焊接在镍片上，负极片制备完成；正极片的制备工艺和负极片的相同，不同之处在于贮氢合金粉用氢氧化镍代替，和镍粉按9:1的质量比混合，其泡沫镍片的圆面直径取为25mm。

电解液采用的是6mol/l的koh水溶液和17.5g/l的lioh水溶液的混合液。实验采用恒流充放电的方法在btw2000(arbin)测试仪上进行。充电电流为100mah/g，放电电流为50mah/g，充电时间设为12小时。充电结束后静置10分钟，然后开始放电，直至电压降为零伏；再静置10分钟，之后再开始充电进入下一个循环。实验在室温下进行，每对电极片测试50个循环，以测定其活化及循环性能。整个过程由计算机程序控制，并自动记录充放电容量等各项数据。

如表1所示，经表面改性处理的mg65ni27la8合金最大放电容量为827.6mah/g，经50个循环后容量保持率为77.75％；而未经改性处理的mg65ni27la8合金最大放电容量为580.8mah/g，经50个循环后容量保持率为43.06％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了246.8mah/g；经50个循环后容量保持率提高了34.69％。

表1：mg65ni27la8样品改性前后的最大放电容量(cmax),50循环后的放电容量(c50)和容量保持率(cr)对比

实施例2比较例：单独采用石墨烯对合金表面进行改性处理及实验结果比较

(1)非晶电极合金的制备：

按照mg65ni27la8化学剂量比称取纯度大于99.5％的mg、ni、la金属块(纯度：99.5％，购自西北有色金属研究院)共100克在真空悬浮熔炼炉(cxzgx-0.1型，上海晨鑫电炉有限公司)中反复熔炼，取熔炼好的金属置于多功能非晶合成设备(lzk-12a型，铜辊表面线速度0-78.5m/s，沈阳多功能真空微晶设备制造厂)中，采用熔体快淬法(淬速为30m/s)制备mg65ni27la8非晶电极合金。

(2)石墨烯纳米膜的制备：

将200mg氧化石墨加入到200ml蒸馏水中，超声(kq116型，昆山市超声仪器有限公司)分散1小时，于85℃水浴条件下加入乙二醇20ml回流反应1.5小时，将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在真空干燥箱(dzf6050型，上海精宏实验设备有限公司)中常温干燥24h后，取出研磨，得到石墨烯纳米膜。

(3)改性电极的制备与测试：

将mg-ni-la非晶合金、石墨烯纳米膜按一定量比(合金：1克，石墨烯纳米膜：0.02克，)混合放置在高能球磨仪(emax型,德国莱驰)中，在真空条件、室温下球磨60分钟，合金取出后即可实现对mg-ni-la系贮氢电极合金的石墨烯表面改性处理。

将改性完成的电极合金粉与镍粉按1∶4的质量比混粉，粘结剂由2.5wt.％的cmc水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的体积比调制成，合金粉与粘结剂的质量比为3：2，取泡沫镍片圆面直径为20.5mm，将混合粉与粘结剂的浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆面的两面上，并尽量使浆渗入泡沫镍的空隙中，涂好后放入干燥箱(dzf6050型，上海精宏实验设备有限公司)，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末压片机压制，在10mpa的压力下保持10秒。再用勾焊的方法将铜丝焊接在镍片上，负极片制备完成；正极片的制备工艺和负极片的相同，不同之处在于贮氢合金粉用氢氧化镍代替，和镍粉按9:1的质量比混合，其泡沫镍片的圆面直径取为25mm。

电解液采用的是6mol/l的koh水溶液和17.5g/l的lioh水溶液的混合液。实验采用恒流充放电的方法在btw2000(arbin)测试仪上进行。充电电流为100mah/g，放电电流为50mah/g，充电时间设为12小时。充电结束后静置10分钟，然后开始放电，直至电压降为零伏；再静置10分钟，之后再开始充电进入下一个循环。实验在室温下进行，每对电极片测试50个循环，以测定其活化及循环性能。整个过程由计算机程序控制，并自动记录充放电容量等各项数据。

如表2所示，经石墨烯表面改性处理的mg65ni27la8合金最大放电容量为753.2mah/g，经50个循环后容量保持率为60.75％；而未经改性处理的mg65ni27la8合金最大放电容量为580.8mah/g，经50个循环后容量保持率为43.06％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了172.4mah/g；经50个循环后容量保持率提高了17.69％。

表2：mg65ni27la8样品石墨烯改性前后的最大放电容量(cmax),50循环后的放电容量(c50)和容量保持率(cr)对比

上述实施例与比较例的结果显示：本发明的方法得到的镁-镍-镧系贮氢电极合金显著好于单独的石墨烯表面改性处理的合金，并且石墨烯负载金纳米量子点表面改性处理的合金在最大放电容量(cmax)，50循环后的放电容量(c50)和容量保持率(cr)上有协同效果。