一种基于生物质的多孔碳/硫复合材料制备方法及其应用与流程

本发明属于锂硫电池正极材料领域,更具体地，涉及一种基于生物质的多孔碳/硫复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池是目前最先进的二次电池体系之一，自1990年商业化以来，以其高电压、高能量密度、长循环性寿命、无记忆效应等优点被广泛应用在移动通信、电动工具、便携式电脑等诸多领域，并被认为具有巨大潜力应用于未来电动汽车和智能电网等新兴大规模应用场合。

但是随着科技的发展和进步，一些新兴的应用场合，如电动汽车、智能手机、大规模储能电站等，对储能电池的性能也提出了越来越高的要求，传统的锂离子电池材料体系偏低的能量密度(350wh/kg)成为制约其在这些领域应用的瓶颈。

硫(s)是自然界中最常见的元素之一。硫在自然界以s8环状分子形式存在。硫有许多不同的化合价，常见的有2，0，+4，+6等。锂硫电池以金属锂做为负极，单质硫做为正极，通过有机电解液构成锂硫电池，放电时负极锂单质失去电子，正极硫单质得到电子并与电解液中的锂离子结合生成多硫化锂。硫与金属锂构成锂硫电池时，每个硫原子可以实现2电子的氧化还原反应，理论比容量为1680mah/g，是所有已知的固态可充正极材料中比能量最高的电极材料。锂硫二次电池的理论能量密度高达2600wh/kg，比目前商用电池都要大；此外，因为地壳中硫元素藏量丰富，价格低廉，且使用不含氧元素的硫正极不会存在析氧等副反应，安全性较好。因此，锂硫电池在新能源应用领域具有广阔的应用前景。

尽管锂硫电池具有低成本，环境友好这些优势，然而实现其商业化仍存在一些挑战，如充放电过程容量衰减显著，倍率性能不佳，库仑效率低，这些缺点阻碍了锂硫电池的开发应用。造成这些缺点的主要原因是：

(1)单质硫的电子电导率非常低，仅为5.0×10^-30s/cm，其放电产物li2s2/li2s也都是绝缘体，所以必须添加足量导电剂才能保证硫充分反应，然而单纯增加导电剂的用量必然会引起锂硫电池能量密度的降低，硫电极较高的放电比容量优势不再明显。

(2)锂硫电池在电极发生氧化还原反应的过程中会产生一系列的中间产物，即li2sn，多硫化物易溶于电解液，并可穿过隔膜扩散到负极，直接和负极的金属锂发生氧化还原反应，生成价态更低的多硫化锂，包括可溶的低聚态多硫化物和不溶的li2s2/li2s。其中可溶的低聚态多硫化物由于浓度梯度的影响又扩散回正极，并被氧化成高聚态多硫化物，如此循环往复，产生所谓的“穿梭效应”,会引起电池的自放电，电池的库伦效率降低。另一方面它也会对锂负极造成腐蚀，影响电池循环稳定性。同时不溶性li2s2和li2s产物沉积在锂负极表面，导致产生锂枝晶等安全性问题。

(3)硫活性物质的密度为2.0g/cm^-3，li2s的密度较低，为1.7g/cm^-3，两者的密度相差较大，导致硫正极在充放电过程中会产生较大的体积变化(约80.0％)。

针对锂硫电池存在的一些缺点，目前的改善方法主要从正极材料、隔膜改性、电解液以及负极保护几个方面着手，硫的绝缘性，其多步氧化还原过程以及中间产物的溶解性，使得硫正极的电极反应相对锂负极要复杂的多，因此，构建高性能的硫电极体系是实现锂硫电池应用的关键所在。

由于碳材料具有优异的导电性、比表面大、成本低和对多硫化物吸附性强的优点而广泛应用和硫进行复合。如石墨烯/硫复合材料、碳纳米管/硫复合材料、空心碳球/硫复合材料、微孔碳/硫复合材料等。但是这些材料用于锂硫电池时，仍存在下列问题：(1)制备过程复杂繁琐，(2)生产成本较高很难满足大量的需求，(3)因为孔隙度不高，存在着载硫量不高，电池容量不够高的问题。

而木屑、栗子壳、瓜子壳、荷叶等生物质材料是自然界中广泛存在的资源，在制备多孔碳领域具有很高的应用前景，目前大部分废弃生物质都采用了填埋或者焚烧的处理方式，使得其价值没有得到充分利用。利用自然界中广泛存在的生物质资源进行碳化活化的方法制备的碳材料不仅价格低廉、制备工艺简单方便，而且具有孔隙度高、导电性好等优点，能够有效地改善硫单质导电性差的问题，而且丰富的孔结构能够缓解电池充放电过程中的体积膨胀，吸附多硫离子，从而提高电池的性能。

本领域亟需做出进一步的完善和改进，设计一种基于生物质的多孔碳/硫复合材料，使其能够避免现有的碳硫复合材料所存在的上述问题，以便满足大功率锂硫电池的性能需要。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于生物质的多孔碳/硫复合材料的制备方法及其应用。通过本发明制得的生物质碳/硫复合材料制备的电池具有较高的放电容量、良好的循环稳定性和较高的库伦效率，且该方法工艺简单、成本低廉，实现了生物质的高价值利用，具有较好的应用前景。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于生物质的多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.将准备好的生物质原料进行水洗后干燥，然后将干燥后的生物质原料在惰性气氛中焙烧，获得生物质的碳材料初产物；

s2.待步骤s1中的碳材料初产物自然冷却后，除去其中的无机盐以及氧化物杂质，得到生物质碳材料；

s3.将步骤s2中得到的生物质碳材料与活化剂以及水按照1:(1～3):(5～15)的质量比均匀混合并烘干，然后在惰性气氛中焙烧，得到活化混合物；

s4.除去步骤s3中得到的活化混合物中的金属氧化物杂质，获得活化的生物质多孔碳材料；

s5.将步骤s4所得的多孔碳材料与硫按照1:(1～3)的质量比充分混合进行反应，得到基于生物质的多孔碳/硫复合材料。

具体地，将如上所述的生物质多孔碳/硫复合材料作为活性物质，按活性物质∶乙炔黑∶pvdf＝8∶1∶1的质量比混合均匀，再加入nmp制成糊状并均匀涂在铝箔上，烘干后按照电池壳正极、多孔碳/硫正极材料、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、电池壳负极的顺序组装成纽扣电池进行电化学测试。测试结果表明，按照本方法制备的生物质多孔碳/硫复合材料，硫含量可高达80wt％，在应用于锂硫电池正极材料时，电池的放电容量可以达到1050mah/g，循环50次之后放电容量仍能保持在500mah/g左右，具有良好的循环稳定性，而且库伦效率也能达到99％以上，总体来说表现出了良好的电化学性能，

进一步优选地，步骤s1中，所述干燥处理的条件优选如下：干燥温度为60℃～150℃、干燥时间为12h～24h；所述焙烧处理的条件优选如下：焙烧温度为400℃～600℃、焙烧时间为1h～3h。其中，温度以及焙烧时间对产物都有影响，温度太高或者时间太长会导致碳化过于充分，得碳率下降，而温度太低或者碳化时间太短又会导致材料碳化不充分，不利后面的活化过程。较多的比较试验表明，将干燥和焙烧的条件控制在上述范围内，既能够有效地达到干燥和焙烧的效果，具有较高的得碳率，得到性能良好的碳材料初产物，又不会出现碳化不充分的情况。

优选地，在步骤s3中，所述活化剂优选为下列物质中的一种或几种的混合物：koh、naoh、zncl2、k2co3，进一步优选为koh。较多的比较试验表明，选择上述种类的活化剂，对生物质具有良好的活化效果，能够将生物质高效率地活化为孔隙分布均匀的多孔碳，从而赋予复合材料良好的性能。

优选地，在步骤s3中，所述焙烧处理的条件优选如下：焙烧温度为600℃～800℃、焙烧时间为1h～3h。多孔碳孔隙的数量和大小与煅烧时间、煅烧温度和活化剂的比例在一定程度上正相关，然而，当煅烧时间过长、煅烧温度过高或活化剂比例过多，都会使活化后得到的碳材料初产物孔隙过大，反而比表面积降低，影响电池的性能；较多的比较试验表明，将焙烧条件的参数控制在上述范围内，能够进一步促进碳材料的活化过程，使其高效、高质量地进行转化。

优选地，在步骤s1和步骤s3中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。

优选地，所述步骤s2的过程具体如下：

s21.将步骤s1得到的碳材料初产物用质量浓度小于等于10％的酸进行处理，去除所述碳材料初产物中的无机盐及金属氧化物杂质；

s22.将所述碳材料初产物清洗至中性，干燥后获得生物质碳材料。

优选地，所述步骤s4的过程具体如下：

s41.将步骤s3中得到的活化混合物用质量浓度小于等于10％的酸进行处理，去除所述活化混合物中的金属单质和金属氧化物杂质；

s42.将所述活化混合物清洗至中性，干燥后获得生物质多孔碳材料。

优选地，在步骤s2和s4中，去除杂质时所采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

具体地，采用酸反应去杂质的方法，能够有效地去除金属杂质和氧化物杂质，其反应灵敏且反应速度快、效率高，不会对碳材料的性能产生影响，且后期去除酸的过程简单易操作。而盐酸、硫酸、硝酸均为强酸，氧化性能强，能够快速地与各种金属和氧化物发生反应，实现除杂。

优选地，在步骤s5中，所述多孔碳材料与硫的反应在反应釜中进行，在155℃下保持12h～24h。

按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的制备方法制备出的基于生物质的多孔碳/硫复合材料作为正极材料在电池或超级电容器中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明的制备方法采用生物质材料，快速高效率地制备出多孔碳/硫复合材料，实现了生物质的高价值利用。而且按照本方法制备的生物质多孔碳/硫复合材料，硫含量高达80wt％，在应用于锂硫电池正极材料时，电池的放电容量可以达到1050mah/g，循环50次之后放电容量仍能保持在500mah/g左右，具有良好的循环稳定性，而且库伦效率也能达到99％以上，总体来说表现出了良好的电化学性能，具有较好的应用前景。

2、在本发明的制备方法中，将干燥和焙烧的条件控制在上述范围内，既能够有效地达到干燥和焙烧的效果，具有较高的得碳率，得到性能良好的碳材料初产物，又不会出现碳化不充分的情况。而选择本申请中的活化剂种类，对生物质具有良好的活化效果，能够将生物质高效率地活化为孔隙分布均匀的多孔碳，从而赋予复合材料良好的性能。

3、本发明的制备方法中，步骤s3中水的作用为使干燥的生物质与活化剂混合更均匀，水量过少则容易混合不均，水量过多，则烘干时间变长，影响实验效率；活化后得到的碳材料会产生孔隙，从而增大其比表面积，从而提高含硫量，改善电池性能。将碳材料和活化剂和水的质量比例控制在1:(1～3):(5～15)，能够将碳材料充分活化为多孔碳，同时，又不会因为活化剂含量过高而导致多孔碳的含量偏低，进而影响复合材料的性能。而将焙烧条件的参数控制在上述范围内，能够进一步促进碳材料的活化过程，使其高效、高质量地进行转化。将多孔碳材料与硫的质量比控制在1:(1～3)，则能够具有较高的载硫率，同时又不会硫含量过高而产生自放电，从而提高其作为正极材料的性能。

4、采用酸反应去杂质的方法，能够有效地去除金属杂质和氧化物杂质，其反应灵敏且反应速度快、效率高，不会对碳材料的性能产生影响，且后期去除酸的过程简单易操作。而盐酸、硫酸、硝酸均为强酸，氧化性能强，能够快速地与各种金属和氧化物发生反应，实现除杂。

5、由于生物质是一种前景很好地自然资源，而生活中废弃的生物质大多作为生活垃圾来进行处理，将其应用于锂硫电池的碳电极材料制作领域，会带来良好的经济效益和环境效益；本发明的制备方法相对于其他技术制备的碳材料具有制备工艺简单、成本低廉的优点，更具有产业化价值。

附图说明

图1是本发明基于生物质的多孔碳/硫复合材料的制备方法的流程图；

图2(a)-(d)是本发明实施例1-4所制备的生物质多孔碳材料的扫描电子显微镜图；其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4；

图3是本发明实施例1-4所制备的多孔碳/硫复合材料的热重曲线图；

图4(a)-(d)是本发明实施例1-4制备的复合材料作为锂硫电池电极材料时电池的性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种生物质多孔碳/硫复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.将准备好的生物质原料进行水洗，在温度为60℃～150℃干燥12h～24h，以除去生物质材料表面的灰尘和其它无机物杂质；然后将干燥后的生物质原料在惰性气氛中，400℃～600℃下焙烧1h～3h，获得生物质的碳材料初产物；其中，温度以及焙烧时间对产物都有影响，温度太高或者时间太长会导致碳化过于充分，得碳率下降，而温度太低或者碳化时间太短又会导致材料碳化不充分，不利后面的活化过程。

s2.将步骤s1中的碳材料初产物自然冷却后，先用浓度小于等于10％的酸进行处理，以去除所述碳材料初产物中的无机盐及氧化物杂质，再将所述碳材料初产物清洗至中性，干燥所述碳材料初产物；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；

s3.将步骤s2中所得的生物质碳材料与活化剂以及水按照1:(1～3):(5～15)的质量比均匀混合并烘干，然后在惰性气氛中，600℃～800℃下焙烧1h～5h，以使得所述混合物充分碳化和活化，获得碳材料初产物，得到活化混合物；

其中，水的作用为使干燥的生物质与活化剂混合更均匀，水量过少则容易混合不均，水量过多，则烘干时间变长，影响实验效率；活化后得到的碳材料会产生孔隙，从而增大其比表面积，从而提高含硫量，改善电池性能，孔隙的数量和大小与煅烧时间、煅烧温度和活化剂的比例在一定程度上正相关，然而，当煅烧时间过长、煅烧温度过高或活化剂比例过多，都会使活化后得到的碳材料初产物孔隙过大，反而比表面积降低，影响电池的性能；

s4.由于活化过程中会使用一些活化剂，因此就不可避免地会引入一些金属单质或者金属氧化物杂质，所以在步骤s3之后，还需将所得的生物质多孔碳材料先用浓度小于等于10％的酸进行处理，以去除所述生物质多孔碳中残留的杂质，再将所述碳材料清洗至中性并干燥，获得活化的生物质多孔碳材料；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

s5.将步骤s4所得的多孔碳材料与硫按照1:(1～3)的质量比充分混合，放在反应釜中，在155℃下保持12h～24h，得到生物质多孔碳/硫复合材料。

在本发明的一个具体实施例中，在步骤s3中，所述活化剂优选为下列物质中的一种或几种的混合物：koh、naoh、zncl2、k2co3，进一步优选为koh。较多的比较试验表明，选择上述种类的活化剂，对生物质具有良好的活化效果，能够将生物质高效率地活化为孔隙分布均匀的多孔碳，从而赋予复合材料良好的性能。

在本发明的另一个具体实施例中，在步骤s1和步骤s3中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。

在制备得到生物质多孔碳/硫复合材料后，可将其作为活性物质，按活性物质∶乙炔黑∶pvdf＝8∶1∶1的质量比混合均匀，再加入nmp制成糊状并均匀涂在铝箔上，烘干后按照电池壳正极、多孔碳/硫正极材料、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、电池壳负极的顺序组装成纽扣电池进行电化学测试。

本发明还提供了一种如上所述的制备方法制备出的基于生物质的多孔碳/硫复合材料作为正极材料在电池或超级电容器中的应用。

为更好地解释本发明，以下给出几个具体实施例：

实施例1

(1)将5g废木屑水洗，在60℃下干燥24h，得到干物质4.9g；

(2)将干燥产物在氮气气氛中，以5℃/min升温至500℃并恒温1.5h，自然冷却，获得碳材料初产物；

(3)然后用稀盐酸(10wt％)进行处理，再将所述碳材料初产物用去离子水清洗至中性，干燥后得到产物3.4g；

(4)将烘干后的产物与koh以及水按照1:3:15的质量比均匀混合，并充分烘干，然后在氮气气氛中，以5℃/min升温至800℃下焙烧2h，然后自然冷却；

(5)随后用稀盐酸(10wt％)对活化产物进行清洗，再用去离子水清洗至中性并干燥，得到木屑基多孔碳材料2.1g；

(6)将所制备的多孔碳材料与硫按照1:3的质量比充分混合，放在反应釜中，在155℃下保持12h，得到生物质多孔碳/硫复合材料；

(7)取80mg上述复合材料作为活性物质，按活性物质∶乙炔黑∶pvdf＝8∶1∶1的质量比混合均匀，再加入nmp制成糊状并均匀涂在铝箔上，烘干后按照电池壳正极、多孔碳/硫正极材料、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、电池壳负极的顺序组装成纽扣电池进行电化学测试。

从图2(a)可以看出，该材料的外貌呈褶皱状，这样能有效地提高载硫量，从图3也可以得到最后材料的含硫量为73wt％，图4(a)电池测试结果显示，第一次放电容量为850mah/g，在进行50次充放电测试之后电池的放电容量仍然有480mah/g，而且在循环过程中库伦效率一直保持在98％以上，具有良好的效率。

实施例2

(1)将6g瓜子壳水洗，在90℃下干燥22h，得到干物质5.8g；

(2)将干燥产物在氮气气氛中，以5℃/min升温至600℃并恒温1h，自然冷却，获得碳材料初产物；

(3)然后用稀盐酸(12wt％)进行处理，再将所述碳材料初产物用去离子水清洗至中性，干燥后得到产物4.8g；

(4)将烘干后的产物与koh以及水按照1:1:5的质量比均匀混合，并充分烘干，然后在氮气气氛中，以5℃/min升温至600℃下焙烧5h，然后自然冷却；

(5)随后用稀盐酸(12wt％)对活化产物进行清洗，再用去离子水清洗至中性并干燥，得到木屑基多孔碳材料3.5g；

(6)将所制备的多孔碳材料与硫按照1:2的质量比充分混合，放在反应釜中，在155℃下保持20h，得到生物质多孔碳/硫复合材料；

(7)取80mg上述复合材料作为活性物质，按活性物质∶乙炔黑∶pvdf＝8∶1∶1的质量比混合均匀，再加入nmp制成糊状并均匀涂在铝箔上，烘干后按照电池壳正极、多孔碳/硫正极材料、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、电池壳负极的顺序组装成纽扣电池进行电化学测试。

图2(b)的结果显示该实施例下得到的生物质多孔碳材料的表面具有蜂窝状的孔结构，这样能够有效地提高材料的比表面积，提高硫含量，同样地，从图3的热重测试结果可以看出该材料与硫复合后含硫量为68wt％，从图4(b)的电池测试结果同样可以看出，该材料的电池初始放电容量高达1050mah/g，在循环50次之后依然有600mah/g，库伦效率依然接近100％。

实施例3

(1)将5g荷叶水洗，在60℃下干燥24h，得到干物质4.9g；

(2)将干燥产物在氮气气氛中，以5℃/min升温至400℃并恒温3h，自然冷却，获得碳材料初产物；

(3)然后用稀盐酸(10wt％)进行处理，再将所述碳材料初产物用去离子水清洗至中性，干燥后得到产物3.2g；

(4)将烘干后的产物与koh以及水按照1:2:10的质量比均匀混合，并充分烘干，然后在氮气气氛中，以5℃/min升温至700℃下焙烧1.5h，然后自然冷却；

(5)随后用稀盐酸(10wt％)对活化产物进行清洗，再用去离子水清洗至中性并干燥，得到木屑基多孔碳材料1.8g；

(6)将所制备的多孔碳材料与硫按照1:3的质量比充分混合，放在反应釜中，在155℃下保持12h，得到生物质多孔碳/硫复合材料；

(7)取80mg上述复合材料作为活性物质，按活性物质∶乙炔黑∶pvdf＝8∶1∶1的质量比混合均匀，再加入nmp制成糊状并均匀涂在铝箔上，烘干后按照电池壳正极、多孔碳/硫正极材料、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、电池壳负极的顺序组装成纽扣电池进行电化学测试。

图2(c)的结果显示该实施例下得到的生物质多孔碳材料既有块状结构，又有粉末状形态，图3的热重测试结果显示该材料与硫复合后含硫量高达80wt％，从图4(c)的电池测试结果同样可以看出，该材料的电池初始放电容量高达800mah/g，在循环50次之后依然有500mah/g，平均每次循环容量衰减0.7％，库伦效率也都在95％以上。

实施例4

(1)将5g梧桐树叶水洗，在150℃下干燥12h，得到干物质4.9g；

(2)将干燥产物在氮气气氛中，以5℃/min升温至500℃并恒温1.5h，自然冷却，获得碳材料初产物；

(3)然后用稀盐酸(10wt％)进行处理，再将所述碳材料初产物用去离子水清洗至中性，干燥后得到产物3.5g；

(4)将烘干后的产物与koh以及水按照1:2:10的质量比均匀混合，并充分烘干，然后在氮气气氛中，以5℃/min升温至800℃下焙烧1h，然后自然冷却；

(5)随后用稀盐酸(10wt％)对活化产物进行清洗，再用去离子水清洗至中性并干燥，得到木屑基多孔碳材料2.0g；

(6)将所制备的多孔碳材料与硫按照1:3的质量比充分混合，放在反应釜中，在155℃下保持24h，得到生物质多孔碳/硫复合材料；

(7)取80mg上述复合材料作为活性物质，按活性物质∶乙炔黑∶pvdf＝8∶1∶1的质量比混合均匀，再加入nmp制成糊状并均匀涂在铝箔上，烘干后按照电池壳正极、多孔碳/硫正极材料、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、电池壳负极的顺序组装成纽扣电池进行电化学测试。

图2(d)的结果显示该实施例下得到的生物质多孔碳材料成碎块状结构，图3的热重测试结果显示该材料与硫复合后含硫量也有77wt％，从图4(d)的电池测试结果同样可以看出，该材料的电池初始放电容量高达805mah/g，在循环50次之后依然有475mah/g，库伦效率也都在97％以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。