一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法与流程

本发明涉及微纳米结构与电催化的交叉技术领域，具体涉及一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法。

背景技术：

电催化氧还原反应(orr,oxygenreductionreaction)作为燃料电池和金属空气电池的重要阳极反应，已被广泛应用于各个领域中，但是其缓慢的动力学需要高催化活性的催化材料进行驱动，除此之外，低成本的非贵金属催化剂也是可持续发展的重要目标之一。尖晶石结构的钴酸镍具有可观的orr活性、无污染和资源丰富等优点，因此受到人们越来越多的关注。采用空心碳球与之复合可以有效提高其电导率、增加其比表面积和有效提高其活性位点。现有的钴酸镍纳米片/空心碳球的制备方法单一，并且一步烧结以得到富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球的制备方法有所欠缺。因此，探索基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法，具有重要的科学意义和实际应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法，方法简单、技术成熟，所制作的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物具有机械性能良好、制备成本低、导电性高、orr性能优异等优点，适合推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法，包括以下步骤：

1)空心碳球的合成；

2)钴酸镍纳米片前驱体在空心碳球上的生长：以空心碳球为支撑物，四水乙酸钴为钴源，四水乙酸镍为镍源，通过调节ph值，然后经水热反应制得钴镍纳米片/空心碳球前驱体；

3)将钴镍纳米片/空心碳球前驱体在空气气氛下高温热解，制得生长在空心碳球上的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物；或者在空气/惰性气体下高温热解，得到生长在空心碳球上的富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物。

根据以上方案，所述空心碳球的合成，包括如下步骤：

1)将去离子水、无水乙醇和氨水混合，加入间苯二酚，室温下搅拌至溶解，持续搅拌10min后，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，继续搅拌10min后，加入甲醛，在室温下搅拌24h；

2)将步骤1)所得溶液转移至高压反应釜内，并将反应釜置于100℃的烘箱内，进行水热反应24h，然后取出反应釜自然冷却至室温；

3)将水热反应的产物离心分离，固相物质用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，置于70℃烘箱内干燥6h，得到干燥后的橙红色粉末i；

4)将粉末i研磨后，在真空管式炉的氮气气氛中，升温碳化，得到黑色粉末ii；

5)采用浓度为20wt.％的过量氢氟酸刻蚀粉末ii2次，再用去离子水和酒精分别洗涤2次后置于烘箱内，于70℃干燥6h，即得到空心碳球的黑色粉末iii。

根据以上方案，所述步骤1)中去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为20:60:3，所述氨水的浓度为28wt.％。

根据以上方案，所述步骤1)中间苯二酚与去离子水的质量比为1/100～1/25；正硅酸四乙酯与去离子水的体积比为7/100～21/50；甲醛与氨水的体积比为14/75，所述甲醛的浓度为36wt.％。

根据以上方案，所述步骤4)中碳化时的升温速率为5℃/min，碳化温度为700～1000℃，碳化时间为2～6h。

根据以上方案，所述钴酸镍纳米片/空心碳球前驱体的制备包括如下具体步骤：

1)称取空心碳球，通过超声分散于无水乙醇中；

2)加入去离子水持续超声至分散均匀；

3)依次加入四水乙酸钴、四水乙酸镍、六次甲基四胺，室温搅拌至溶解；

4)将步骤3)所得分散均匀的溶液转移到反应釜中，置于140℃的烘箱内，进行水热反应6h后，取出来并自然冷却到室温；

5)将水热反应产物离心分离，固相物质分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于干燥箱中，于70℃下干燥24h，得到钴酸镍纳米片/空心碳球前驱体。

根据以上方案，所述步骤1)中空心碳球与去离子水的质量比1/1000～5/100；所述步骤2)中加入的去离子水与步骤1)中无水乙醇的体积比为2:1；所述步骤3)中四水乙酸钴、四水乙酸镍、六次甲基四胺的摩尔比为10:5:22；所述步骤5)中离心分离的转速为9000转/min。

根据以上方案，所述多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物制取时的高温热解，包括如下步骤：

1)将钴酸镍纳米片/空心碳球前驱体置于瓷舟或石英坩埚中，然后置于马弗炉或管式炉中；

2)在空气气氛下，以5℃/min的速率升温至260～450℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，可得所述钴酸镍纳米片/空心碳球复合物。

根据以上方案，所述富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物制取时的高温热解，包括如下步骤：

1)将钴酸镍纳米片/空心碳球前驱体置于瓷舟或石英坩埚中，然后置于管式炉中，并将管内抽到真空状态；

2)在惰性气体与空气的体积比为9:1的气氛下，以5℃/min的速率升温至260～450℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，可得所述钴酸镍纳米片/空心碳球复合物。

根据以上方案，所述惰性气体为氮气、氩气、或两者的混合气体。

本发明中钴源和镍源均匀分散到水/无水乙醇混合溶液的空心碳球中，利用水热合成技术并结合后续的高温热处理制得多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，或者富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，具体原理如下：空心碳球容易均匀地分散于无水乙醇溶液中，并且表面带负电荷，而四水乙酸钴和四水乙酸镍溶于水中形成带正电荷的钴离子和镍离子，通过静电吸附作用，钴离子和镍离子吸附在空心碳球表面，在140℃高温下，六次甲基四胺分解放出氨气，使其溶液呈碱性，通过调节加入六次甲基四胺的量，得到适宜ph值，使钴酸镍纳米片生长在空心碳球上。通过后续的热处理得到多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，或者富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物。本发明以空心碳球为模板，有效地防止了纳米片的团聚，使其得到更大比表面积的复合物。同时空心碳球具有良好的机械性能和耐腐蚀性能，使该复合材料的机械稳定性和循环稳定性得到提高。除此之外，在缺氧条件下烧结得到的复合物具有大量的氧空位，有效地增加了活性位点和导电性。与现有的制作这一类复合材料结构的技术相比，本发明中所得多孔钴酸镍纳米片/空心碳球催化剂，具有制备成本低、导电性高和orr性能优异等优点。

本发明的有益效果是：

1)本发明提供了一种新型的简便制作多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物的技术途径，巧妙利用空心碳球与钴离子和镍离子的静电吸附作用，水热合成钴镍纳米片/空心碳球前驱体，通过后续的热处理制得富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，有效地提高了其导电性和增大了其比表面积；

2)本发明通过在惰性气体/空气气氛下热处理所得的富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物相对于多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物具有更高的导电性和更多的活性位点，使其表现出更好的orr性能和更高的循环稳定性，在电催化、锂空气电池等领域有着良好的应用前景；

3)本发明的制备方法简单、原料来源广、设备要求低、制作效率高、制备成本低，适合推广应用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1与2产品的xrd图；

图3是本发明实施例1产品的sem图；

图4是本发明实施例2产品的sem图；

图5是本发明实施例2产品的tem图；

图6是本发明实施例1与2产品的x射线光电子能谱学图；

图7是本发明实施例1与2产品的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图8是本发明实施例1与2产品的孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1，见图1、2、3、6、7、8：

本发明提供一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法，包括以下步骤(见图1)：

1.空心碳球的合成：

1)将20ml去离子水、60ml无水乙醇和3ml氨水(28wt.％)混合，加入0.4g间苯二酚，搅拌至溶解；持续搅拌10min后，加入2.8ml正硅酸四乙酯，继续搅拌10min后，加入0.56ml甲醛(36wt.％)，室温搅拌24h；

2)将上述溶液转移至100ml高压反应釜内，并将反应釜置于100℃的烘箱内，进行水热反应24h，取出反应釜后自然冷却至室温；

3)将水热产物离心分离，固相物质用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，置于70℃烘箱内干燥6h，将干燥后的橙红色粉末i；

4)将粉末i研磨后，在真空管式炉氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温碳化5h，得到黑色粉末ii；

5)采用过量氢氟酸(20wt.％)刻蚀粉末ii2次，用去离子水和酒精分别洗涤2次后置于70℃烘箱内干燥6小时，即得到空心碳球的黑色粉末iii；

2.多孔钴镍纳米片/空心碳球前驱体的合成：

1)称取10mg空心碳球，并超声分散于10ml无水乙醇中；

2)加入20ml去离子水持续超声至分散均匀；

3)30min后，依次加入1mmol四水乙酸钴，0.5mmol四水乙酸镍与2.2mmol六次甲基四胺，室温搅拌至溶解；

4)将所得分散均匀的溶液转移到100ml的反应釜中，置于140℃的烘箱内，进行水热反应6h后，取出来并自然冷却到室温。

5)将水热反应产物离心分离(转速为9000转/min)，固相物质分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于干燥箱中，于70℃下干燥24h，得到钴酸镍纳米片/空心碳球的前驱体；

3.多孔钴镍纳米片/空心碳球复合物的热处理：

1)将钴酸镍纳米片/空心碳球前驱体研磨后置于瓷舟中，然后置于马弗炉中；

2)在空气气氛下，以5℃/min的速率升温至320℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得到多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，命名为nico2o4/hcs-320。

对本实施例产品进行多种表征：使用扫描电子显微镜(sem)观察本实施例产品的外观形貌，可以看到纳米片组装的微米花形貌(见图3)；对本实施例产品进行x射线衍射(xrd)表征，可发现本实施例产品与标准卡片(jcpdscardno.01-073-1702)相吻合，并且无杂锋(见图2)；x射线光电子能谱学分析证明了本实施例产品中钴以+3价、镍以+2价、氧以-2价态形式存在(见图6)。通过比表面积测试(图7)分析，可见nico2o4/hcs-320具有高的比表面积为90.1m²g^-1，从孔径分布图(见图8)可以得出，其平均孔隙直径为6.6nm。

通过rrde-e7r9rotator电化学催化工作站对本实施例产品制作的电极进行orr性能测试：本实施例产品复合材料的负载量为0.25mg/cm²，在0.1mkoh电解溶液中，以1600rpm的转速和5mv/s的扫速下测试其极化曲线法，其电压起峰为0.9v，极限电流密度为5.24ma/cm²,在0.5v电压下经10000秒的恒压电流测试其保持率为82％，高于大多数同类型钴酸镍纳米材料的orr电极。

实施例2，见图1、2、4-8：

本发明提供一种基于空心碳球模板生长富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片的方法，基本同实施例1，不同之处在于：复合物的热处理时，在氮气/空气(体积比为9:1)气氛下，以5℃/min的速率升温至320℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，命名为nico2o4/hcs-320-p。

对本实施例产品进行多种表征：使用扫描电子显微镜(sem)和透射电镜(tem)观察富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合材料形貌，得纳米片组装的微米花形貌(分别见图4与图5)；对本实施例产品进行多种表征：进行x射线衍射(xrd)表征，可发现对本实施例产品进行多种表征：料与标准卡片(jcpdscardno.01-073-1702)相吻合，并且无杂锋(见图2)。x射线光电子能谱学分析证明了本实施例产品中钴以+3价、镍以+2价、氧以-2价态形式存在，并且在o1s图谱中，nico2o4/hcs-320-p的o2锋的强度强于nico2o4/hcs-320锋，证明nico2o4/hcs-320-p拥有更多的氧空位(见图6)。比表面积测试图(见图7)可以得到，nico2o4/hcs-320-p表现出高达98.9m²g^-1的比表面积，从孔径分布图(见图8)可以得出，其平均孔隙直径为10.0nm。

通过rrde-e7r9rotator电化学催化工作站对本实施例产品制作的电极进行orr性能测试：本实施例产品复合材料的负载量为0.25mg/cm²，在0.1mkoh电解溶液中，以1600rpm的转速和5mv/s的扫速下测试其极化曲线法，其起峰电压为0.9v，极限电流密度为5.78ma/cm²,在0.5v电压下经10000秒的恒压电流测试其保持率为90％，高于多孔的钴酸镍纳米片/空心碳球复合材料的orr电极。本实施例所得的富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合电极具有更好的orr性能，可广泛推广应于电催化及电池系统等领域。

实施例3：

本发明提供一种基于空心碳球模板生长富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片的方法，基本同实施例1，不同之处在于：复合物的热处理时，在空气气氛下，以5℃/min的速率升温至260℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，命名为nico2o4/hcs-260。

实施例4：

本发明提供一种基于空心碳球模板生长富含氧空位的多孔钴酸镍纳米片的方法，基本同实施例1，不同之处在于：复合物的热处理时，在空气气氛下，以5℃/min的速率升温至450℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得多孔钴酸镍纳米片/空心碳球复合物，命名为nico2o4/hcs-450。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。