本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其快速充放电、低温性能好、比能量大、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：更加快速的充放电(比如5c甚至10c)、更广阔的温度范围(比如零下三十摄氏度)内使用等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其充放电速度慢(一般充放电速度在1c以内)，且低温性能较差(使用温度一般在-10℃以上)，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高充放电速度、更宽温度范围内使用的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，钛酸锂一直备受关注：其充放电速度可以在10c以上，且-30℃时仍然能够发挥出较为理想的容量，因此是新一代快充负极材料的最优选择之一。
但是由于钛酸锂材料颗粒本身导电性能差、组装成电池后电池的内阻较大，且在充放电过程中，容易产生气体从而影响电池的使用，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有钛酸锂颗粒纳米化、或者在钛酸锂负极材料表面进行包覆，在稳定材料结构的同时，还能阻隔钛酸锂材料与电解液直接接触，避免电池在循环过程中产生大量气体；从而在改善电池循环性能的同时，解决钛酸锂电池产气问题。
由于石墨烯材料具有独特的柔性二维平面结构，其本身是一种优良的包覆材料，可以包覆于钛酸锂负极材料表面。但是其二维片层结构对离子在钛酸锂负极颗粒内外传输过程中具有明显的阻碍作用，从而影响到钛酸锂材料动力学性能的发挥。
有鉴于此，确有必要提出一种钛酸锂负极材料及其制备方法，其既可发挥出石墨烯的最大优势，又能避免其对钛酸锂材料表面包覆后影响离子在钛酸锂材料内外的传输。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种钛酸锂负极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述核结构颗粒直径为d1，所述壳结构厚度为h1，所述壳结构中含有石墨烯，所述石墨烯片层厚度h2≤100nm，所述石墨烯片层平面直径d1≤π*d1。从而制备得到电化学性能优良的钛酸锂负极材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛酸锂负极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，其特征在于，所述核结构颗粒直径为d1，所述壳结构厚度为h1，所述壳结构中含有石墨烯，所述石墨烯片层厚度h2≤100nm，所述石墨烯片层平面直径d1≤π*d1，即此时，石墨烯片层最多将核结构的一半区域包覆住，不会完全封闭离子在钛酸锂负极材料内外的传输。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构或多次颗粒结构；所述核结构中包含钛酸锂颗粒，还可以包括非钛酸锂颗粒，所述非钛酸锂颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、硅碳负极材料、合金负极材料中的至少一种。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述石墨烯片层平面直径d1≤2πd1/3，当石墨烯包覆在一次颗粒表面时，如果d1=2πd1/3，那么离子由石墨烯片层边缘扩散至石墨烯片层中心区域时的路径，正好等于离子由核结构表面扩散进入核中心区域的路径，此时石墨烯片层对钛酸锂负极材料的动力学性能影响较小。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述包覆层中，还包含有传统包覆层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化组分。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述传统包覆层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还包括一种钛酸锂负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，选择核结构材料备用；
步骤2，配制含有石墨烯片层的包覆层浆料；
步骤3，将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的浆料中进行包覆，之后进行碳化即得到成品钛酸锂负极材料。
作为本发明钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，所述包覆层浆料中还可以包含传统包覆层原料或/和聚合物单体。
作为本发明钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，当所述包覆层中含有聚合物单体时，在所述步骤3包覆过程之后，需加入诱导物促使单体原位聚合形成聚合物，此时，步骤三为：将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的浆料中进行包覆，然后置于具有诱导物存在的环境中诱导单体原位聚合；最后进行碳化即得到成品钛酸锂负极材料。所述诱导物即引发剂，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的配制含有石墨烯片层的包覆层浆料的过程中，还可以加入表面活性剂，所述表面活性剂包括所述表面活性剂为表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、hpma中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂t、耐碱渗透剂oep-70、耐碱渗透剂aep和高温渗透剂jfc-m中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
作为本发明钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述核结构材料物质颗粒直径为d1，d1≤1μm；步骤2所述石墨烯片层平面直径d1≤π*d1。
本发明的优点在于：
1.柔性、平面结构的石墨烯包覆结构可以更加有效的进行包覆、阻隔电解液与核结构的直接接触，提高材料的电化学性能；
2.d1≤πd1(更小的范围d1≤2πd1/3)即石墨烯片层平面直径不超过核结构周长的一半，由于平面结构的石墨烯对离子扩散具有阻碍作用，但当使用本发明所述的较小平面尺寸石墨烯时，离子绕行距离(二次颗粒半径长度的距离)较小，因此阻碍作用微弱，钛酸锂负极材料具有优良的电化学性能；
3．包覆层中含有小分子单体原位聚合组分，可以有效的提高包覆层内部各组分之间的连接效果，以及包覆层与核结构之间的电子电导效果，因为小分子单体更容易与其他组分浸润、均匀混合。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为12μm的钛酸锂负极材料；
步骤1.核结构制备：选择100nm的钛酸锂颗粒，与导电碳均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的钛酸锂负极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.核结构制备：选择100nm的钛酸锂颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将片层直径为37.68μm的石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
步骤3，将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的包覆层原料中进行包覆，之后进行碳化即得到成品钛酸锂负极材料。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将片层直径为25.12μm的石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将片层直径为15μm的石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将片层直径为5μm的石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将片层直径为1μm的石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将片层直径为0.2μm的石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，核结构制备：选择100nm的钛酸锂颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与片层直径为5μm的石墨烯进行捏合，混合均匀后；之后与酚醛树脂混合均匀得到包覆层浆料；
步骤3,将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的包覆层浆料中进行包覆，之后置于bpo的溶液中，促使单体进行原位聚合生成聚合物，生成的聚合物将包覆层内部、包覆层与核结构之间紧密连接在一起；最后进行碳化即得到成品钛酸锂负极材料。
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例8，制备颗粒直径为100μm的钛酸锂负极材料；
步骤1：核结构制备，选择粒径为200nm的钛酸锂、人造石墨混合颗粒作为一次颗粒，其中钛酸锂含量为90%；碳纳米管、超级导电碳混合物为导电剂组分；将十二烷基苯磺酸钠、一次颗粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到一次颗粒均匀分散的浆料；将导电剂、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，之后造球得到核结构；
步骤2，配制包覆层浆料：将片层厚度为100nm片层直径为5μm的石墨烯、pvp、nmp混合进行捏合，混合均匀后；之后与酚醛树脂混合均匀得到包覆层浆料；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
电池组装：将比较例、实施例1-实施例8制备得到的钛酸锂负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中钛酸锂材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；1c恒流充电至2.8v，2.8v恒压充电至0.1c；静置3min；1c恒流放电至1.5v，得到放电容量d1；静置3min；1c恒流充电至2.35v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中钛酸锂材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
内阻测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中钛酸锂材料制备得到的电芯进行内阻测试：静置3min；1c恒流充电至2.35v，2.35v恒压充电至0.1c；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的dcr值，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例钛酸锂材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；1c恒流充电至2.8v，2.8v恒压充电至0.1c；静置3min；0.5c恒流放电至1.5v，得到放电容量d1；静置3min；1c恒流充电至2.8v，2.8v恒压充电至0.1c；静置3min；5c恒流放电至1.5v，得到放电容量d2；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能=d2/d1*100%,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例钛酸锂材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；1c恒流充电至2.8v，2.8v恒压充电至0.1c；静置3min；1c恒流放电至1.5v，得到放电容量d1；静置3min，“1c恒流充电至2.8v，2.8v恒压充电至0.1c；静置3min；1c恒流放电至1.5v，得到放电容量di；静置3min”重复999次得到d1000，之后完成循环测试，计算容量保持率为d1000/d1*100%，所得结果见表1。
产气量评价：观察上述做完循环测试的电池外观，判断其产气量的多少。结果见表1。
表1、不同钛酸锂负极材料制备得到的电芯克容量、循环容量保持率及倍率性能
由表1可得，本发明制备的钛酸锂负极材料，具有更加优秀的电化学性能：即更高的克容量、更好的循环容量保持率以及更高的倍率性能以及更小的内阻以及更少的循环产气。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着包覆层石墨烯片层的减小，材料的克容量先增加、后保持稳定，dcr逐渐降低，循环性能有衰减趋势、倍率性能逐渐提高，产气问题基本解决，这是因为石墨烯片层减小后，其对离子传输的阻碍作用降低，但包覆效果有变差的趋势(即石墨烯片层太小时，无法完全阻隔电解液与核结构的接触从而发生副反应)。由各实施例可得，本发明具有普适性，适合各种钛酸锂负极材料及其制备方法。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。