复合正极材料、其制备方法和包含该复合正极材料的锂离子电池与流程

本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种由金属离子li位掺杂的磷酸锰锂及导电碳构成的复合正极材料、其制备方法和包含所述复合正极材料的锂离子电池。

背景技术：

从电动汽车列入国家863高科技发展计划，中国新能源汽车产业近十年来得到了快速的发展，但中国新能源汽车动力电池的发展一直存在方向性争议：锰酸锂、三元锂、磷酸铁锂之争始终没有平息。目前，使用安全问题是现阶段新能源汽车发展的关键要素之首。中国新能源汽车对发展，必须保证使用安全可靠、性能稳定和成本低廉的动力电池，其中，安全可靠是首位的，没有安全就不会有新能源汽车产业的未来。三元锂电的安全性问题频出，如果没有大的技术和工艺突破，仅在材料改性方面或提高极片压实密度来提升容量，会大幅度降低电池对循环性能。特斯拉采用三元锂电中最好对松下电池，以避免不了五周之内三次着火。如果中国新能源汽车动力电池的发展方向定位于发展三元锂电，不仅长期处于追赶日韩企业状态，而且因缺乏关键技术、工艺和设备，已陷入到了一个发展瓶颈。而磷酸铁锂电池在安全性和循环寿命上相对于三元锂电的绝对优势，正是中国新能源汽车关键要素所在和发展所需。磷酸铁锂电池在高温下的稳定性，可达390℃以上，保证了电池内在高安全性，不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧，满足了当前动力锂电池正极材料对于安全性对要求。

纯电动汽车(ev)向锂离子电池(lib)提出了提高能量密度的要求。limnpo4具有相对于li/li⁺约为4.1v较高的电位和695wh/kg更高的能量密度，且磷酸锰锂价格更便宜，成为新型动力锂离子电池正极材料。然而，limnpo4其低的本征电导率和离子电导率致使li⁺扩散速度慢，严重限制了该材料在动力锂电池领域的发展。采用金属离子掺杂、颗粒尺寸纳米化和表面包覆等手段均可明显提高limnpo4正极材料的导电性，进而改善材料的电化学性能。

但是，将金属离子li位掺杂改性limnpo4复合用作高性能的正极材料，还有待于进一步研究。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。本发明的复合正极材料能够显著提高li⁺的嵌入/脱出速率，提高了金属离子掺杂正极材料的离子电导率，采用本发明的复合正极材料作为锂离子电池正极活性材料制得的锂离子电池具有优异的性能，循环性能和安全性能显著提高。。

第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料由金属离子li位掺杂的磷酸锰锂及包覆在所述金属离子li位掺杂的磷酸锰锂的表面的导电碳层构成，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子或铝离子中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子或铝离子中的任意一种时，指单一种类的金属离子对li位掺杂。

本发明中，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子或铝离子中的至少两种的组合时，指两种以上的金属离子同时对li位掺杂，比如：钠离子和钾离子同时对li位掺杂，镁离子和钠离子同时对li位掺杂，钠离子、钾离子和铝离子同时对li位掺杂。

本发明中，金属离子均匀分布在磷酸锰锂的内部，且金属离子占据一部分li位。

本发明中，所述复合正极材料的化学组成为li1-xmxmnpo4/c，其中，m＝na、k、mg或al中的任意一种或至少两种的组合，0<x<1。

优选地，所述复合正极材料的形貌为类球状或球状中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述复合正极材料的尺寸在50nm-150nm，例如为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、115nm、125nm、130nm、140nm或150nm等。

本发明中，所述“复合正极材料的尺寸在50nm-150nm”指：复合正极材料在三维方向上的长度均在50nm-150nm之间。

优选地，所述复合正极材料中，导电碳层的厚度为4nm-8nm，例如为4nm、5nm、5.5nm、6nm、7nm或8nm等。

优选地，以复合材料中的li离子和金属离子的总摩尔质量为100％计，所述金属离子的摩尔质量百分含量为0.1mol.％-40mol.％，例如为0.2mol.％、0.5mol.％、1.0mol.％、2.0mol.％、5.0mol.％、8.0mol.％、10mol.％、15mol.％、20mol.％、25mol.％、30mol.％、35mol.％或38mol.％等。

如无特殊说明，所述“mol.％”均指摩尔质量百分含量。

优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述导电碳层的重量百分含量为1％-40％，例如为1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、20％、23％、26％、28％、30％、32.5％、35％、37％、38.5％或40％等。

优选地，所述金属离子li位掺杂的磷酸锰锂的表面包覆的导电碳层为2层导电碳层。

优选地，包覆在金属离子li位掺杂的磷酸锰锂的表面的2层导电碳层由内到外分别是由聚乙二醇和碳源经煅烧转化而来的导电碳层，所述碳源优选包括抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、pva、乙二醇中的任意一种或者至少两种的组合。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备金属离子li位掺杂的磷酸锂，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子或铝离子中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将硫酸锰和金属离子li位掺杂的磷酸锂加入到聚乙二醇和水的混合溶液中，得到混合物料；

(3)将混合物料转入反应釜中，再将盛放有混合物料的反应釜放入均相反应器中，在均相反应器旋转的条件下进行水热反应，得到金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子或铝离子中的任意一种或至少两种的组合；

(4)使用碳源对金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体进行包碳处理，煅烧，得到复合正极材料，该复合正极材料由金属离子li位掺杂的磷酸锰锂及包覆在所述金属离子li位掺杂的磷酸锰锂的表面的导电碳层构成，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子或铝离子中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的方法中，步骤(3)所述“金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体”和步骤(4)所述“金属离子li位掺杂的磷酸锰锂”中的金属离子的种类均是由步骤(1)所述“金属离子li位掺杂的磷酸锂”的金属离子种类决定的。

本发明的方法中，引入的导电碳层共包含2层，这2层导电碳层分别由步骤(2)引入的聚二乙醇和步骤(4)引入的碳源经煅烧转化而来。

本发明的方法中，步骤(1)的金属离子li位掺杂的磷酸锂的典型但非限制性实例有：钠离子li位掺杂的磷酸锂(简称为磷酸钠锂)，钾离子li位掺杂的磷酸锂(简称为磷酸钾锂)，镁离子li位掺杂的磷酸锂(简称为磷酸镁锂)，铝离子li位掺杂的磷酸锂(简称为磷酸铝锂)，钠离子和钾离子共同li位掺杂的磷酸锂(简称为磷酸钠钾锂)，钠离子和铝离子共同li掺杂的磷酸锂(简称为磷酸钠铝锂)，钾离子、镁离子和铝离子共同掺杂的磷酸锂(简称为磷酸钾镁铝锂)等。

本发明步骤(1)制备的金属离子li位掺杂的磷酸锂中，金属离子(m＝na、k、mg、al)占据li位。

优选地，步骤(1)所述的金属离子li位掺杂的磷酸锂的形貌为类球形或球形中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述的金属离子li位掺杂的磷酸锂的尺寸在100nm-500nm，例如为100nm、125nm、150nm、160nm、180nm、200nm、210nm、225nm、245nm、260nm、280nm、300nm、325nm、350nm、370nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、475nm或500nm等。

本发明中，所述“金属离子li位掺杂的磷酸锂的尺寸在100nm-500nm”指：金属离子li位掺杂的磷酸锂在三维方向上的长度均在100nm-500nm之间。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述制备金属离子li位掺杂的磷酸锂的过程为：

将磷酸溶液滴入到氢氧化锂和金属盐的混合溶液中，得到沉淀物，此沉淀物即为金属离子li位掺杂的磷酸锂；其中，金属盐为钠盐、钾盐、镁盐或铝盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，制备金属离子li位掺杂的磷酸锂的过程中，磷酸溶液的浓度为0.5mol/l-3.0mol/l，例如为0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或2.8mol/l等。

优选地，制备金属离子li位掺杂的磷酸锂的过程中，氢氧化锂和金属盐的混合溶液中的金属盐的浓度为0.1-2.0mol/l，例如为0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、或1.8mol/l等。

优选地，制备金属离子li位掺杂的磷酸锂的过程中，氢氧化锂和金属盐的混合溶液中的氢氧化锂的浓度为1.0mol/l-3.0mol/l，例如为1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.2mol/l、2.5mol/l或2.8mol/l等。

优选地，制备金属离子li位掺杂的磷酸锂的过程中，磷酸溶液与氢氧化锂和金属盐的混合溶液的体积比为1:2～1:5，例如为1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:4、1:4.2、1:4.5或1:5等。

优选地，制备金属离子li位掺杂的磷酸锂的过程中，所述滴入的流动速率为1ml/min-10ml/min，例如为1.5ml/min、2ml/min、2.5ml/min、3ml/min、3.5ml/min、4ml/min、4.5ml/min、5ml/min、5.5ml/min、6ml/min、6.5ml/min、7ml/min、7.5ml/min、8ml/min、8.5ml/min或9ml/min等。

优选地，所述制备金属离子li位掺杂的磷酸锂的过程中，还包括对沉淀物进行洗涤、干燥和过筛的的步骤，所述干燥优选为真空干燥。

优选地，步骤(2)所述硫酸锰和金属离子li位掺杂的磷酸锂的摩尔比为(0.5-3):1，例如为0.8:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.5:1、或2.8:1等。

优选地，步骤(2)所述聚乙二醇和水的体积比为(0.5-5):2，例如为0.8:2、1.0:2、1.2:2、1.5:2、1.8:2、2.0:2、2.5:2、3.0:2、3.5:2、3.8:2、4.0:2、4.5:2或4.8:2等。

优选地，步骤(2)所述聚乙二醇为peg200、peg400、peg800或peg2000中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：peg200与peg400的组合，peg200与peg800的组合，peg200、peg400与peg800的组合，peg200、peg400与peg2000的组合，peg200、peg400、peg800与peg2000的组合等。

本发明步骤(2)中使用的聚乙二醇，一方面可以与水共同作为溶剂，提供很好的分散性，另一方面，此步骤引入的聚乙二醇在后续煅烧步骤中转化为导电碳层，提升材料的导电性，而且该层导电碳层的引入也有利于提高与步骤(4)引入的碳源转化的导电碳层的结合性。

优选地，步骤(3)所述混合物料转入反应釜之前还需要进行剧烈搅拌，所述剧烈搅拌指搅拌速率在200r/min～400r/min的搅拌，所述速率例如为200r/min、225r/min、250r/min、280r/min、300r/min、320r/min、360r/min、370r/min、385r/min或400r/min等。为了达到此范围的搅拌速率，可以对搅拌设备的档位进行调节，例如调节带有档位的搅拌器zxf-8-200的档位到高档位10-20档位。

优选地，步骤(3)所述均相反应器旋转的转速为40r/min-80r/min，例如为40r/min、50r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min或80r/min等。

优选地，步骤(3)所述水热反应的温度为140℃-200℃，例如为145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、190℃或195℃等。

优选地，步骤(3)所述水热反应的时间为4h-24h，例如为5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、13h、15h、18h、20h、22h、23h或24h等。

本发明步骤(3)的水热反应，能够提供高温高压环境，确保生成的水热产物在纳米尺度。

优选地，所述方法还包括在步骤(3)水热反应完成后，对水热产物进行洗涤、干燥和过筛的步骤，所述干燥优选为真空干燥。

本发明的方法中，步骤(3)的金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体的典型但非限制性实例有：钠离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体(简称为磷酸锰钠锂前驱体)，钾离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体(简称为磷酸锰钾锂前驱体)，镁离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体(简称为磷酸锰镁锂前驱体)，铝离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体(简称为磷酸锰铝锂前驱体)，钠离子和钾离子共同li位掺杂的磷酸锰锂前驱体(简称为磷酸锰钠钾锂前驱体)，钠离子和铝离子共同li掺杂的磷酸锰锂前驱体(简称为磷酸锰钠铝锂前驱体)，钾离子、镁离子和铝离子共同掺杂的磷酸锰锂前驱体(简称为磷酸锰钾镁铝锂前驱体)等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述包碳处理的过程为：

将金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体与碳源在溶剂中混合得到混合浆料，粉碎，然后干燥。

优选地，包碳处理的过程中，所述碳源包括抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、pva、乙二醇的任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：抗坏血酸与葡萄糖的组合，葡萄糖与蔗糖的组合，蔗糖、柠檬酸与乙醇酸的组合，葡萄糖、蔗糖与柠檬酸的组合，琥珀酸、pva、与乙二醇的组合。但并不限于上述列举的碳源，其他本领域常用的碳源也可用于本发明。

优选地，包碳处理的过程中，所述金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体与与所述碳源的质量比为1:(0.01-0.4)，例如为1:0.05、1:0.08、1:0.10、1:0.12、1:0.15、1:0.18、1:0.20、1:0.22、1:0.25、1:0.28、1:0.30、1:0.32、1:0.35或1:0.38等。

优选地，包碳处理的过程中，所述溶剂为无水乙醇。

优选地，包碳处理的过程中，所述粉碎为：对混合浆料进行球磨，所述球磨的转速优选为100r/min-200r/min，例如为100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、160r/min、180r/min、190r/min或200r/min等，所述球磨的时间优选为2h-6h，例如为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。

优选地，包碳处理的过程中，所述干燥的温度为50℃-120℃，例如为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或115℃等。

优选地，包碳处理的过程中，所述干燥的时间为5h-24h，例如为6h、7h、8h、9h、10h、11h、13h、15h、18h、20h或22h等。

优选地，步骤(4)所述煅烧在惰性气氛中进行。

优选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种。

优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500℃-800℃，例如为520℃、530℃、540℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃或780℃等。

优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为2h-10h，例如为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h或9h等。

优选地，步骤(4)得到的复合正极材料的形貌为类球状或球状中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，复合正极材料的形貌指：复合正极材料的一次颗粒的形貌，即晶粒的形貌。

优选地，步骤(4)得到的复合正极材料的尺寸在50nm-150nm，例如为50nm、60nm、65nm、70nm、80nm、85nm、90nm、100nm、105nm、110nm、120nm、125nm、130nm、135nm、145nm或150nm等。

本发明中，所述“复合正极材料的尺寸在50nm-150nm”指：复合正极材料在三维方向上的长度均在50nm-150nm之间。

本发明中，复合正极材料的尺寸指：复合正极材料的一次颗粒的尺寸，即晶粒的尺寸。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.5mol/l-3.0mol/l的h3po4溶液以1ml/min-10ml/min的流动速率滴入氢氧化锂和金属盐的混合溶液(该混合溶液中，lioh·h2o的浓度为1.0mol/l-3.0mol/l，金属盐的浓度为0.1mol/l-2.0mol/l)中，得到沉淀物，将沉淀产物洗涤，并真空干燥、过筛，得到白色的金属离子li位掺杂的磷酸锂；

其中，金属盐为钠盐、钾盐、镁盐或铝盐中的任意一种或至少两种的组合；磷酸溶液与氢氧化锂和金属盐的混合溶液的体积比为1:2～1:5；

(2)将mnso4·h2o和金属离子li位掺杂的磷酸锂按(0.5-3):1的摩尔比，溶于聚乙二醇peg400和水的混合溶液中，得到混合物料；

其中，聚乙二醇peg400和水的体积比为(0.5-5):2；

(3)将混合物料剧烈搅拌后转移至反应釜中，再将盛放有混合物料的反应釜放入均相反应器中，在均相反应器旋转的条件下于140℃-200℃水热反应4h-24h，冷却至室温，得到水热反应产物；

(4)将水热反应产物洗涤，真空干燥，过筛，得到金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体；

(5)将金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体与抗坏血酸按1:(0.01-0.4)的质量比，在无水乙醇中充分混合，球磨2h-6h，然后在50℃-120℃下干燥5h-24h，再在500℃-800℃氮气气氛下煅烧3h-10h，自然冷却后得到复合正极材料，所述复合正极材料的化学组成为li1-xmxmnpo4/c(m＝na、k、mg、al)，x＝0.001-0.4。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的复合正极材料作为锂离子电池正极活性材料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明先制备金属离子li位掺杂的磷酸锂，然后再与硫酸锰一起加入到聚乙二醇和水的混合溶液中，进行水热反应，得到金属离子li位掺杂的磷酸锰锂前驱体，再进行包碳处理，煅烧，得到复合正极材料li1-xmxmnpo4/c(m＝na、k、mg或al中的任意一种或至少两种的组合，0<x<1)。制备得到的复合正极材料中，金属离子(na、k、mg或al中的任意一种或至少两种的组合)的掺杂减少了复合正极材料的颗粒尺寸，在50nm-150nm，缩短li+的扩散路径，提高了li⁺的嵌入/脱出速率，提高了所述金属离子掺杂正极材料的离子电导率，2层导电碳层的引入提升了结合性和导电性，本发明的复合正极材料非常适合作为锂离子电池正极活性材料，能够广泛应用于锂离子电池领域，制得的锂离子电池的循环性能和安全性能显著提高。

(2)本发明为制备金属离子掺杂磷酸锰锂复合正极材料提供了新方法。提供的复合正极材料li1-xmxmnpo4/c(m＝na、k、mg或al中的任意一种或至少两种的组合，0<x<1)的制备方法具有工艺简单、过程易控、成本低、产率高等优点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的xrd图；

图2为实施例1中na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的sem图；

图3为实施例2中k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的xrd图；

图4为实施例2中k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的sem图；

图5为实施例3中mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的xrd图；

图6为实施例3中mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的sem图；

图7为实施例4中al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的xrd图；

图8为实施例4中al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的sem图；

图9为实施例5中na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的xrd图；

图10为实施例5中na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的sem图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例中的电池性能测试均在25℃，0.05c下进行，电压测试范围为2.5v-4.5v，测试仪器为landct2001a电池测试仪。

实施例1

一种na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料，所述复合正极材料包括na离子掺杂的磷酸锰锂和导电碳层；

其中，na离子均匀分布在磷酸锰锂内部并占据li位；以li离子和na离子的总摩尔质量为100％计，na离子的摩尔质量百分含量为10mol.％；

所述na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的一次颗粒尺寸为50-100nm，形貌为类球状，一次颗粒团聚形成次微米球。

制备：

所述na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.5mol/l的h3po4溶液以5ml/min的流动速率滴入氢氧化锂和钠盐的混合溶液(该混合溶液中，lioh·h2o的浓度为1.0mol/l，钠盐的浓度为0.1mol/l)中，得到沉淀产物；将沉淀产物洗涤，并真空干燥，过筛，得白色磷酸钠锂前驱体粉体；

(2)取mnso4·h2o与上述步骤合成的磷酸钠锂以1:1的摩尔比溶于peg400和h2o的混合溶液(peg400和h2o的体积比为1:2)中，得到混合物料；

(3)剧烈搅拌后，转移至反应釜中，将盛放有混合物料的反应釜放到均相反应器中，于40r/min的旋转速率，190℃的温度下水热反应6h后，冷却至室温，得到水热产物；

(4)将水热产物洗涤，并真空干燥，过筛，得到磷酸锰钠锂前驱体；

(5)将水热产物磷酸锰钠锂前驱体与抗坏血酸以质量比1:0.25比例在少许无水乙醇中充分混合，球磨2h，100℃下干燥8h，再在550℃氮气气氛下煅烧3h，自然冷却后得到碳包覆磷酸锰钠锂复合材料，即na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料。

测试：

对制得的na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料进行x射线衍射(xrd)测试和扫描电镜(sem)测试，测试结果如图1和图2所示。从图1可以看出，产物为纯相橄榄石结构的na掺杂的limnpo4/c；从图2可以看出，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。

将所述na离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极并组装成电池，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为147.5mah/g，循环50次，容量保持率为94.6％。

实施例2

一种k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料，所述复合正极材料包括k离子掺杂的磷酸锰锂和导电碳层；

其中，k离子均匀分布在磷酸锰锂内部并占据li位；以li离子和k离子的总摩尔质量为100％计，k离子的摩尔质量百分含量为20mol.％；

所述k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的一次颗粒尺寸为80-150nm，形貌为类球状，所述一次颗粒团聚形成次微米球。

制备：

所述k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将1.5mol/l的h3po4溶液以1.5ml/l的流动速率滴入氢氧化锂和钾盐的混合溶液(该混合溶液中，lioh·h2o的浓度为3.0mol/l，钾盐的浓度为1.0mol/l)中，得到沉淀产物；将沉淀产物洗涤，并真空干燥，过筛，得白色磷酸钾锂粉体；

(2)取mnso4·h2o与上述步骤合成的磷酸钾锂以3:1的摩尔比溶于peg400和h2o的混合溶液(peg400和h2o的体积比为0.5:2)中，得到混合物料；

(3)混合物料剧烈搅拌后，转移至反应釜中，将盛放有混合物料的反应釜放到均相反应器中，于60r/min的旋转速率，145℃的温度下水热反应18h后，冷却至室温，得到水热产物；

(4)将水热产物洗涤，并真空干燥、过筛，得到磷酸锰钾锂前驱体；

(5)将水热产物磷酸锰钾锂前驱体与抗坏血酸以质量比1:0.35比例在少许无水乙醇中充分混合，球磨6h，50℃下干燥24h，在800℃氮气气氛下煅烧5h，自然冷却后得到碳包覆磷酸锰钾锂复合材料，即k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料。

测试：

对制得的k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料进行x射线衍射(xrd)测试和扫描电镜(sem)测试，测试结果如图3和图4所示。从图3中可以看出，产物为纯相的橄榄石结构的k掺杂的limnpo4/c；从图4可以看出，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。

将所述k离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为138.2mah/g，循环50次，容量保持率为92.8％。

实施例3

一种mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料，所述复合正极材料包括mg离子掺杂的磷酸锰锂和导电碳层；

其中，mg离子均匀分布在磷酸锰锂内部并占据li位；以li离子和mg离子的总摩尔质量为100％计，mg离子的摩尔质量百分含量为5mol.％；

所述mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的一次颗粒尺寸为80-120nm，形貌为的类球状，所述一次颗粒团聚形成次微米球。

制备：

所述mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.0mol/l的h3po4溶液以9.5ml/l的流动速率滴入氢氧化锂和镁盐的混合溶液(该混合溶液中，lioh·h2o的浓度为3.0mol/l，镁盐的浓度为0.5mol/l)中，得到沉淀产物；将沉淀产物洗涤，并真空干燥、过筛，得灰白色磷酸镁锂粉体；

(2)取mnso4·h2o与上述步骤合成的磷酸镁锂以0.5:1的摩尔比溶于peg400和h2o的混合溶液(peg400和h2o的体积比为5:2)中，得到混合物料；

(3)混合物料剧烈搅拌后，转移至反应釜中，将盛放有混合物料的反应釜放到均相反应器中，于80r/min的旋转速率，170℃的温度下水热反应10h后，冷却至室温，得到水热产物；

(4)将水热产物洗涤，并真空干燥、过筛，得到磷酸锰镁锂前驱体；

(5)将水热产物磷酸锰镁锂前驱体与抗坏血酸以质量比1:0.25比例在少许无水乙醇中充分混合，球磨3h，50℃下干燥12h，在550℃氮气气氛下煅烧3h，自然冷却后得到碳包覆磷酸锰镁锂复合材料，即mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料。

测试：

对制得的mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料进行x射线衍射(xrd)测试和扫描电镜(sem)测试，测试结果如图5和图6所示。从图5中可以看出产物为纯相橄榄石结构的mg掺杂的limnpo4/c；从图6中可以看出，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。

将所述mg离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为135.8mah/g，循环50次，容量保持率为90.8％。

实施例4

一种al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料，所述复合正极材料包括al离子掺杂的磷酸锰锂和导电碳层；

其中，al离子均匀分布在磷酸锰锂内部并占据li位；以li离子和al离子的总摩尔质量为100％计，al离子的摩尔质量百分含量为40mol.％；

所述al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的一次颗粒尺寸为50-150nm，形貌为类球状，所述一次颗粒团聚形成次微米球。

制备：

所述al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将3mol/l的h3po4溶液以2.5ml/min的流动速率滴入氢氧化锂和铝盐的混合溶液(该混合溶液中，lioh·h2o的浓度为1.5mol/l，铝盐的浓度为1.5mol/l)中，得到沉淀产物；将沉淀产物洗涤，并真空干燥、过筛，得白色磷酸铝锂粉体；

(2)取mnso4·h2o与上述步骤合成的磷酸铝锂以1.0:1的摩尔比溶于peg400和h2o的混合溶液(peg400和h2o的体积比为4:2)中，得到混合物料；

(3)混合物料剧烈搅拌后，转移至反应釜中，将盛放有混合物料的反应釜放到均相反应器中，于50r/min的旋转速率，150℃的温度下反应8h后，冷却至室温，得到水热产物；

(4)将水热产物洗涤，并真空干燥、过筛，得到磷酸锰铝锂前驱体；

(5)将水热产物磷酸锰铝锂前驱体与抗坏血酸以质量比1:0.25比例在少许无水乙醇中充分混合，球磨4h，50℃下干燥12h，在500℃氮气气氛下煅烧10h，自然冷却后得到碳包覆磷酸锰铝锂复合材料，即al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料。

对制得的al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料进行x射线衍射(xrd)测试和扫描电镜(sem)测试，测试结果如图7和图8所示。从图7中可以看出，产物为纯相橄榄石结构的al掺杂的limnpo4/c；从图8中可以看出，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。

将所述al离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为142.5mah/g，循环50次，容量保持率为93.8％。

实施例5

一种na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料，所述复合正极材料包括na、al两种离子掺杂的磷酸锰锂和导电碳层；

其中，na、al两种离子均匀分布在磷酸锰锂内部并占据li位；以li离子、na离子和al离子这三种离子的总摩尔质量为100％计，na离子和al离子这两种离子的摩尔质量百分含量分别为10mol.％和5mol.％；

所述na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的一次颗粒尺寸为30-80nm，形貌为类球状，一次颗粒团聚形成次微米球。

制备：

所述na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将1.0mol/l的h3po4溶液以7ml/min的流动速率滴入氢氧化锂和钠盐和铝盐的混合溶液(该混合溶液中，lioh·h2o的浓度为1.5mol/l，钠盐和铝盐的浓度分别为1.5mol/l和0.75mol/l)中，得到沉淀产物；将沉淀产物洗涤，并真空干燥，过筛，得白色磷酸钠铝锂前驱体粉体；

(2)取mnso4·h2o与上述步骤合成的磷酸钠锂以1:1的摩尔比溶于peg400和h2o的混合溶液(peg400和h2o的体积比为1:2)中，得到混合物料；

(3)剧烈搅拌后，转移至反应釜中，将盛放有混合物料的反应釜放到均相反应器中，于30r/min的旋转速率，160℃的温度下水热反应10h后，冷却至室温，得到水热产物；

(4)将水热产物洗涤，并真空干燥，过筛，得到磷酸锰钠铝锂前驱体；

(5)将水热产物磷酸锰钠铝锂前驱体与抗坏血酸以质量比1:0.25比例在少许无水乙醇中充分混合，球磨4h，80℃下干燥10h，再在550℃氮气气氛下煅烧5h，自然冷却后得到碳包覆磷酸锰钠铝锂复合材料，即na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料。

测试：

对制得的na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料进行x射线衍射(xrd)测试和扫描电镜(sem)测试，测试结果如图9和图10所示。从图9可以看出，产物为纯相橄榄石结构的na、al两种金属离子掺杂的limnpo4/c；从图10可以看出，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。

将所述na、al两种金属离子li位掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极并组装成电池，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为143.7mah/g，循环50次，容量保持率为92.4％。

对比例1

一种复合正极材料及其制备方法，除金属离子na掺杂量是磷酸锰锂摩尔质量的50mol.％外，其余与实施例1相同。

将所述金属离子na掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为98.9mah/g，循环50次，容量保持率为55.7％。

对比例2

一种复合正极材料及其制备方法，除金属离子k掺杂量是磷酸锰锂摩尔质量的50mol.％外，其余与实施例2相同。

将所述金属离子k掺杂复合正极材料制作成锂离子电池正极，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为89.3mah/g，循环50次，容量保持率为61.43％。

对比例3

一种复合正极材料及其制备方法，除金属离子mg掺杂量是磷酸锰锂摩尔质量的50mol.％外，其余与实施例3相同。

将所述mg离子掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为91.2mah/g，循环50次，容量保持率为71.6％。

对比例4

一种复合正极材料及其制备方法，除金属离子al掺杂量是磷酸锰锂摩尔质量的50mol.％外，其余与实施例4相同。

将所述al离子掺杂limnpo4/c复合正极材料制作成锂离子电池正极，测试其循环性能和容量，测试结果为在0.05c下，首次放电比容量为115.7mah/g，循环50次，容量保持率为80.4％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。