一种锂硫电池正极材料的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及由活性材料组成的电极，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种环保型和高比能量的新型电池。尽管锂离子电池的开发已经十分成熟，其比能量已经十分接近其相对应材料的理论比能量(石墨负极为300mah/g)，但仍满足不了人们对环保型和高比能量的新型电池日益增长的需求，研发下一代能量密度高、环保和成本低的锂二次电池正极材料已成为亟待解决的问题。作为最具有发展前景的锂二次电池，新型锂硫电池的理论比能量为2600wh/kg，是目前锂离子电池理论比能量(500wh/kg)的5倍，并且作为正极活性物质的硫无毒无污染，完全适应和满足了人们对于新型二次锂电池的需求。然而，锂硫电池在实际应用中仍然存在一些尚未解决的关键难题：其一，单质硫在室温条件下的电导率低(25℃时，ω＝5×10^-30s/cm)，离子态的硫不存在，导致锂硫电池正极材料的活化过程比较困难；其二，在锂硫电池充放电过程中，生成的可溶于电解液的较高价态聚硫离子会迁移扩散到锂负极，与锂反应生成多硫化锂，产生穿梭效应，造成活性物质的不可逆损失，相应地导致电池容量衰减；其三，电池的充放电过程中，不溶性li2s会在负极沉积，使得锂负极有锂枝晶生成，正极部分硫和最终产物li2s的密度不同，硫正极会因发生体积膨胀(膨胀比为76％)而碎裂，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。因此，如何提高锂硫电池的循环寿命、提高正极活性物质利用率以及改善体积膨胀效应成为锂硫电池的进一步的研究热点和关键难点。

现有技术中，提高锂硫电池性能的方案主要有硫基正极结构的优化与硫基正极材料的改性，通常通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高孔隙率的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。对该多孔材料有如下要求：一、具有化学稳定性，不与多硫化物和金属锂发生反应；二、不溶于电解质；三、具有较高的锂离子电导率。由于制备成多孔结构的石墨烯具有导电性优异、化学稳定性高、比表面积大、机械性能强和独特的三维多孔网络几何结构的卓越特点，能够简单易行的与硫形成核壳包覆结构，因此利用具有多孔结构的石墨烯改性锂硫电池，提高硫单质的电化学活性，缩短电子与离子传输路径，限制多硫化物的溶解，进而提高锂硫电池整体性能的研究得到发展。有文献报道了石墨烯-硫复合正极材料的研发：cn201710242972.5报道了一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将氧化石墨烯还原、硼掺杂和溶剂热反应一步完成，通过一步法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法。cn201510290505.0报道了一种基于氧化石墨烯薄膜修饰的锂硫电池，先将碳硫复合物与导电剂、粘合剂按照比例球磨混合，溶于n-甲基吡咯烷酮制备浆料涂布于集流体，干燥后制备得到用于修饰的硫电极，再制备氧化石墨烯，溶于乙醇中，最后将氧化石墨烯的乙醇溶液均匀滴加在修饰的硫电极表面，烘干处理后作为锂硫电池正极材料的一种工艺。cn201610671807.7报道了一种泡沫石墨烯锂硫电池正极片的制备方法，首先将氧化石墨烯和聚丙烯腈球磨混合后分散于乙醇和水的混合溶液，再用泡沫镍浸泡该溶液使氧化石墨烯进入泡沫镍，通过热处理得到泡沫石墨烯，最后将硫涂抹于样品表面进行硫的掺杂，得到锂硫电池正极材料。cn201510112916.0报道了一种高容量石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法，该方法的核心工艺为二次涂料，先将石墨烯浆料涂在集流体上，再将石墨烯与硫混合制得石墨烯/硫复合材料，将石墨烯/硫复合材料、粘结剂和导电剂混合搅拌调浆，将浆料涂布在一次涂布得到的集流体上，最终得到锂硫电池的正极材料。cn201310153983.8报道了一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法，首先制备硫粉、有机胺分散液与石墨烯有机溶剂，将两者混合得到第三分散液，通过滴加水或酸液进行固液分离，最终得到锂硫电池正极材料。上述石墨烯-硫复合正极材料的现有技术，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但存在的共同缺陷是：正极材料中硫的有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著，电池的电化学性能不稳定，材料产量低，工业生产的可行性差。因此，改进锂硫电池正极材料制备过程中的掺硫工艺和包覆材料的结构，是有效避免锂硫电池“穿梭效应”和体积膨胀效应，提高锂硫电池电化学稳定性的关键。此外，关于多孔石墨烯球材料研究的现有技术也有少量报道，例如，cn201510659892.0报道了一种氮掺杂石墨烯空心球的制备方法，以聚苯乙烯微球为模板，石墨烯为碳源，三聚氰胺为氮源，经煅烧得到了氮掺杂石墨烯空心球。该现有技术虽然在一定程度上改善了石墨烯的结构特性，但仍存在的明显缺陷是：其制备工艺所涉及的材料有毒性且价格昂贵，不能满足环境保护和工业生产的要求，通过高温煅烧所制备的石墨烯有明显的边缘缺陷，无法应用于锂硫电池正极材料的制备。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将模板法与喷雾干燥技术相结合的造孔技术对石墨烯进行结构改性制备石墨烯空心球，再通过球磨和热熔融法掺硫的工艺，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，克服了现有技术制备的锂硫电池正极材料中硫的有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将模板法与喷雾干燥技术相结合的造孔技术对石墨烯进行结构改性制备石墨烯空心球，再通过球磨和热熔融法掺硫的工艺，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，具体步骤如下：

第一步，制备氧化石墨烯：

利用改进hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，制备石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的质量百分比浓度为1～10mg/ml的水溶液a和作为模板材料的质量百分比浓度为1～100mg/ml的含有直径为10～300nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照体积比为1∶1～10的比例称取所需量的a和b混合，并利用超声波分散仪在300～650w功率下对该混合物进行超声分散1～5h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均匀混合的悬浊液c，将放在恒温磁力搅拌仪上的该悬浊液c置于喷雾干燥设备中，调节恒温磁力搅拌仪在30～100℃和100～800rpm搅拌速度的条件下对该悬浊液c进行恒温搅拌，同时调节喷雾干燥设备引入的常压空气，进气量为2～8m³/min，进气温度为150～250℃，悬浊液c的进料速度为1～10ml/min，通针速率为1次/5～30s，使得在上述喷雾干燥过程中氧化石墨烯和二氧化硅球的结构复合过程与氧化石墨烯的还原过程在喷雾过程中同步完成，将喷雾干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅复合材料收集后，放入质量百分比浓度为5～40％的氢氟酸中浸泡6～24h使得作为模板的二氧化硅球被刻蚀掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料：

按照质量比为1∶1～10的比例分别称取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和纯相纳米硫粉，并将二者放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速100～500rpm下对球磨罐内的石墨烯空心球和纯硫粉进行球磨混合处理2～4h，将球磨后得到的混合物放入流量为50～200ml/min氮气保护下的管式炉中，在100～200℃下热处理8～12h，进行热熔融法掺硫，使得硫融化并进入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的预留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该正极材料中作为活性物质的硫所占质量百分比达到48.8～85.2％。

上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述改进hummers法是现有公知的技术。

上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，作为模板材料的不同粒径的二氧化硅分散液为市售，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明方法具有如下突出的实质性特点：

(1)本发明的设计过程中，为了解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载量少及活性物质利用率低的问题，创新性地提出了通过模板法与喷雾干燥技术相结合的造孔技术对石墨烯进行结构改性制备石墨烯空心球，再通过球磨和热熔融法掺硫的工艺，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法。首先，经过对石墨烯的结构改性，石墨烯由原始的层片形结构转变为本发明的多孔球形结构即多孔“桑葚”形石墨烯空心球结构，降低了石墨烯结构的能量势垒，提高了载硫过程中硫进入孔结构的效率；其次，本发明的多孔“桑葚”形石墨烯空心球结构比现有技术中普通的层片堆叠型石墨烯结构有更高的比表面积，保证了硫能够完全进入石墨烯空心球内部，使得其真实载硫量明显优于传统普通层状结构的石墨烯；再次，本发明采用球磨法和热熔融法相结合的新型掺硫工艺，在类似于“桑葚”的石墨烯空心球结构中，硫能够被完全包覆在空心球内部，使得硫的有效负载量高达75％，显著提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高。

(2)本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料中碳-硫复合材料的结构问题，在掺硫前对石墨烯进行结构改性，利用二氧化硅作为模板，采用喷雾干燥的工艺手段制备出“桑葚”形石墨烯空心球结构，实现了对硫载体材料的微观结构调控。采用热熔融的方法掺硫使得硫均匀进入预设的微纳孔道，有效的形成了碳-硫核壳结构，有效解决了载硫过程中石墨烯的再堆叠问题，并且改性过的石墨烯空心球结构能有效的对硫进行包覆，在显著提高正极材料导电性的同时，有效解决了锂硫电池的体积膨胀效应。因此，本发明所制备的锂硫电池正极材料有效抑制了充放电过程中的体积膨胀效应，导电性得到显著提高。

(3)从锂硫电池正极材料生产应用的角度考虑，电极材料生产过程中必须首先具备环保性和经济性。本发明的设计过程中，深入考虑了环境保护、工业生产需求方面的问题，以锂硫电池市场应用为出发点，从原材料的选择到制备工艺都经过精心设计，以价格低廉的二氧化硅为模板，结构稳定的石墨烯为碳源，采用工艺生产过程稳定、产量大、产品纯度高的喷雾干燥工艺制备出“桑葚”形石墨烯空心球结构，通过载入无毒无害的硫用于锂硫电池正极材料制备，在环境保护、工业生产和产品应用方面具有显著优势。因此，本发明满足了环境保护和工业生产的要求。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

(1)现有技术cn201710242972.5在制备锂硫电池正极材料的过程中存在的根本缺陷在于：(a)该专利技术采用水热法原位掺硫，在水热过程中使石墨烯和硫复合，而水热过程不可避免的会造成硫和石墨烯各自悬浮于水中未形成复合结构，即使二者复合在一起，硫也仅仅附着在石墨烯表面，造成真实载硫量不高，在循环过程中表现为初始容量高，但容量下降速度很快，无法有效解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载量少及活性物质利用率低的问题，难以实现锂硫电池的放电稳定性。更重要的是，水热过程无法对石墨烯进行结构改性，石墨烯仍旧保持着原始层片结构，干燥过程中必然造成石墨烯层片的再次堆叠，减小了其比表面积，难以解决锂硫电池的体积膨胀效应。此外，层片形状的石墨烯结构难以有效抑制硫的扩散，堆叠后的石墨烯结构能量势垒较高，硫进入石墨烯结构的难度也相应增高，难以形成对硫的有效负载。(b)大量研究表明，石墨烯有优异的机械性能、导热性能和导电性能，在与硫复合后可以改善锂硫电池的电化学性能，但碳-硫复合材料的结构会直接影响锂硫电池正极材料的导电性和对电极体积膨胀效应的抑制能力。该专利技术采取水热法以及原位掺硫法，在掺硫过程中受限于石墨烯水热还原过程中不同区域所需反应能量高低不同的影响。采用改进hummers法所制备的氧化石墨烯并非均一层数的，通常会表现为2～20层不等，在水热过程中不同层数的氧化石墨烯所夹杂的含氧集团数量必然也不同，这就导致在反应过程中，层数多的石墨烯所需要的能量多，层数少的石墨烯所需要的能量少，因此在原位掺硫过程中，在不同区域会产生硫的载入不均匀的现象，导致碳-硫复合材料存在结构缺陷，部分区域硫暴露在石墨烯表面，降低了正极材料的导电性。综上所述，该专利制备的锂硫电池正极材料对硫的载入量低且载入不均匀，容量下降速度快，无法有效解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载量少、利用率低的问题和体积膨胀效应明显、导电性差的问题。本发明方法制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料完全克服了现有技术cn201710242972.5所存在的上述缺陷。

(2)现有技术cn201510659892.0在制备氮掺杂石墨烯空心球的过程中存在的根本缺陷在于：(a)该专利技术中作为氮源的三聚氰胺有剧毒，对人身体有害，生产过程中存在安全隐患，不利于环境保护和工业生产的需求；作为模板的聚苯乙烯微球价格十分昂贵，不符合工业生产的需求。(b)该专利技术在制备过程中采用的高温煅烧工艺会导致石墨烯不可避免的产生边缘结构缺陷效应，即所制备的石墨烯空心球较大且边缘存在明显的结构缺陷，石墨烯空心球大且片层的破碎状边缘处有较多的开口导致其对硫的包覆效果差，不适合用于锂硫电池电极材料。综上所述，该专利技术不适合锂硫电池正极材料的工业生产，不适合用于锂硫电池电极材料。本发明方法制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料完全克服了现有技术cn201510659892.0所存在的上述缺陷。

(3)现有技术cn201510290505.0在制备基于氧化石墨烯薄膜修饰的锂硫电池过程中存在的根本缺陷在于：(a)从电极材料的结构改性角度考虑，该专利技术单纯的将碳硫复合物与导电剂、粘合剂球磨混合作为锂硫电池的正极材料，随后滴加氧化石墨烯的乙醇分散液进行硫的扩散保护，氧化石墨烯分散液的滴加过程会破坏已经涂好的电极材料，且石墨烯在干燥过程中会再次堆叠，造成保护膜区域性的破裂，该破裂会使前期的修饰工艺失效，多硫化物会从石墨烯破裂处扩散进入电解液，导致锂硫电池正极材料的体积膨胀效应严重。(b)从材料的电化学性能角度考虑，该专利试图通过薄膜修饰的手段抑制硫扩散，但是滴加分散液再干燥成膜的工艺设计过于理论化，必然存在膜破损和滴加过程破坏已有电极材料的现象；目前的大量研究结果都证明，该手段很难有效抑制多硫化物的溶解，即薄膜材质的修饰作用存在很大局限性，特别是膜修饰手段在多次循环后会有击穿效应，循环稳定性很难超过50次充放电，即在多次循环后失去其抑制效应，循环稳定性差，没有解决锂硫电池的体积膨胀效应和多硫化物的穿梭效应问题。本发明方法制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料完全克服了现有技术cn201510290505.0所存在的上述缺陷。

(4)现有技术cn201610671807.7在制备泡沫石墨烯锂硫电池正极片的过程中存在的根本缺陷在于：该专利对于石墨烯的结构改性是通过泡沫镍材质的多孔性，以其作为模板制备多孔石墨烯，通过涂抹硫粉进行热处理的工艺来完成硫-碳的复合，不仅制备的泡沫石墨烯存在结构缺陷，而且使用涂抹方式也无法实现硫和石墨烯的良好复合，导致硫的分布不均匀、石墨烯对硫的有效负载量不高，正极材料导电性能差，没有解决锂硫电池正极材料硫附载量低、导电性差、穿梭效应明显的缺点。本发明方法制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料完全克服了现有技术cn201610671807.7所存在的上述缺陷。

(5)现有技术cn201510112916.0在制备石墨烯锂硫电池正极材料的过程中存在的根本缺陷在于：(a)该专利技术采用两次涂布的方式来改善锂硫电池正极材料的性能，本身一次涂布过程就难以保证预涂石墨烯结构的均匀性，二次涂布过程更会造成一次预涂石墨烯结构的破坏，因而会使得正极材料表面不均匀，即难以保持电极材料的均匀程度，且石墨烯和硫只是单纯的表面复合，难以抑制多硫化物的迁移扩散，造成锂硫电池的电化学稳定性差。(b)在一次涂布和二次涂布过程中都使用了粘结剂，使得正极材料中硫的质量比降低，锂硫电池电极的整体比容量也随之降低。本发明方法制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料完全克服了现有技术cn201510112916.0所存在的上述缺陷。

(6)现有技术cn201310153983.8在制备硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料的过程中存在的根本缺陷在于：该专利采用固液分离的工艺制备硫-石墨烯复合结构的锂硫电池正极材料，在掺硫过程中，首先将硫的有机胺分散液和石墨烯的有机溶剂分散液进行混合，再通过加入水或酸液的方式来析出石墨烯-硫复合物，这种从混合溶液中析出石墨烯-硫复合物的过程只能简单的将硫和石墨烯进行混合，硫的负载量低且不均匀；滴加过程中溶液浓度由于石墨烯-硫复合物的析出不断降低，先后析出的样品中载硫量明显不同，后析出的样品载硫量明显低于先析出的样品，这种载硫量的不均匀会导致多硫化物“穿梭效应”，电极材料体积膨胀效应明显、在充放电过程中循环稳定性差。本发明方法制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料完全克服了现有技术cn201310153983.8所存在的上述缺陷。

(7)本发明方法通过原材料的选择和比例调控、制备工艺的设计和实施过程的控制，创新性的制备出成本低、产量高、结构稳定的“桑葚”形石墨烯空心球，工业可实施性强；通过掺硫过程的设计和调控，实现了硫完全被包覆在石墨烯空心球内部，形成稳定的碳-硫核壳结构，显著提高了锂硫电池正极材料中硫的有效负载量，有效避免了多硫化物的“穿梭效应”和锂硫电池的“体积膨胀效应”，电化学性能优异且循环稳定性极强。

(8)本发明方法所制备的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料作为正极极片的工作电极组成的锂硫电池，在0.1c下电池的首次充放电比容量达1430mah/g；在0.1c循环350圈后，电池的放电比容量仍保持在760mah/g，充放电效率达到99.9％，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于上述现有技术制得的锂硫电池性能。

(9)本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的x射线衍射图。

图2为实施例1所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的热重曲线图。

图3为实施例1所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例1所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的透射电子显微镜图片。

图5为实施例1所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。

图6为实施例1所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的电化学比容量曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备氧化石墨烯：

利用改进hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，制备石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的质量百分比浓度为1mg/ml的水溶液a和作为模板材料的质量百分比浓度为1mg/ml的含有直径为10nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照体积比为1∶1的比例称取所需量的a和b混合，并利用超声波分散仪在300w功率下对该混合物进行超声分散1h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均匀混合的悬浊液c，将放在恒温磁力搅拌仪上的该悬浊液c置于喷雾干燥设备中，调节恒温磁力搅拌仪在30℃和100rpm搅拌速度的条件下对该悬浊液c进行恒温搅拌，同时调节喷雾干燥设备引入的常压空气，进气量为2m³/min，进气温度为150℃，悬浊液c的进料速度为1ml/min，通针速率为1次/5s，使得在上述喷雾干燥过程中氧化石墨烯和二氧化硅球的结构复合过程与氧化石墨烯的还原过程在喷雾过程中同步完成，将喷雾干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅复合材料收集后，放入质量百分比浓度为5％的氢氟酸中浸泡6h使得作为模板的二氧化硅球被刻蚀掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料：

按照质量比为1∶1的比例分别称取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和纯相纳米硫粉，并将二者放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速100rpm下对球磨罐内的石墨烯空心球和纯硫粉进行球磨混合处理2h，将球磨后得到的混合物放入流量为50ml/min氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，进行热熔融法掺硫，使得硫融化并进入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的预留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该正极材料中作为活性物质的硫所占质量百分比达到48.8％。

图1为本实施所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的x射线衍射图。图中分别显示了石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料(图中●曲线所示)、石墨烯空心球(图中■曲线所示)和纯相纳米硫(图中▲曲线所示)的x射线衍射图谱。从图中可以看出，石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料(图中●曲线所示)中伴随着石墨烯特征峰的硫的特征峰明显，表明在该复合材料中含硫丰富且均匀的被空心石墨烯球所包覆，形成了石墨烯空心球包覆硫的核壳结构，也表明了该石墨烯空心球材料的硫负载量大。未引入硫的石墨烯空心球(图中■曲线所示)中没有氧化石墨的特征峰(10°左右)，只存在石墨烯的特征峰(23°和43°)，表明了在喷雾干燥过程中通过对进气温度和氧化石墨烯-二氧化硅混合悬浊液的进料速度的工艺控制，使得氧化石墨烯在喷雾过程中成功被还原，这也是本发明的创新设计之一。

图2为本实施例所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的热重曲线图。由图中数据显示，石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量约75％，表明该复合材料具有优异的三维结构，比表面积很大，多孔结构明显，对硫的包覆效果好且载硫量大。

图3为本实施例所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料是由许多小的空心球连接而成的大型空心球组合结构，类似于“桑葚”结构，具有异常丰富的孔结构，这对于硫存储有着巨大的帮助，硫进入孔结构后很难流失，使得本发明所制备的锂硫电池正极材料具有优异的循环性能。

图4为本实施例所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的透射电子显微镜照片。在透射图片中，可以清晰的观察到该材料存在大量规则的球形孔结构，也再次佐证了图3中扫描电子显微镜对于孔结构异常丰富的分析结论，该图更为直观的显示了本发明设计的“桑葚”结构石墨烯空心球。

图5为本实施例所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.1c电流密度下，该材料的首次放电容量高达1430mah/g，充电过程中(上升曲线)有一个反应平台，放电过程中(下降曲线)有两个反应平台，无多余的副反应平台也表明了该正极材料在循环过程中具有卓越的充放电稳定性。

图6为本实施例所制得的石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的电化学比容量曲线。图中的每个●都代表了一个充放电循环过程，可以观察到在第一循环中放电比容量高达1430mah/g，随着循环的不断进行电量有所下降，在进行了350次循环后比容量仍保持在760mah/g(仍为锂离子电池理论容量的2.5倍)，该卓越的循环性能得益于独特的闭合型“桑葚”空心球结构。

实施例2

第一步，制备氧化石墨烯：

利用改进hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，制备石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的质量百分比浓度为5mg/ml的水溶液a和作为模板材料的质量百分比浓度为50mg/ml的含有直径为150nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照体积比为1∶5的比例称取所需量的a和b混合，并利用超声波分散仪在500w功率下对该混合物进行超声分散3h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均匀混合的悬浊液c，将放在恒温磁力搅拌仪上的该悬浊液c置于喷雾干燥设备中，调节恒温磁力搅拌仪在60℃和450rpm搅拌速度的条件下对该悬浊液c进行恒温搅拌，同时调节喷雾干燥设备引入的常压空气，进气量为5m³/min，进气温度为200℃，悬浊液c的进料速度为5ml/min，通针速率为1次/15s，使得在上述喷雾干燥过程中氧化石墨烯和二氧化硅球的结构复合过程与氧化石墨烯的还原过程在喷雾过程中同步完成，将喷雾干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅复合材料收集后，放入质量百分比浓度为20％的氢氟酸中浸泡15h使得作为模板的二氧化硅球被刻蚀掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料：

按照质量比为1∶5的比例分别称取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和纯相纳米硫粉，并将二者放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速300rpm下对球磨罐内的石墨烯空心球和纯硫粉进行球磨混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入流量为120ml/min氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理10h，进行热熔融法掺硫，使得硫融化并进入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的预留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该正极材料中作为活性物质的硫所占质量百分比达到69.7％。

实施例3

第一步，制备氧化石墨烯：

利用改进hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，制备石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的质量百分比浓度为10mg/ml的水溶液a和作为模板材料的质量百分比浓度为100mg/ml的含有直径为300nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照体积比为1∶10的比例称取所需量的a和b混合，并利用超声波分散仪在650w功率下对该混合物进行超声分散5h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均匀混合的悬浊液c，将放在恒温磁力搅拌仪上的该悬浊液c置于喷雾干燥设备中，调节恒温磁力搅拌仪在100℃和800rpm搅拌速度的条件下对该悬浊液c进行恒温搅拌，同时调节喷雾干燥设备引入的常压空气，进气量为8m³/min，进气温度为250℃，悬浊液c的进料速度为10ml/min，通针速率为1次/30s，使得在上述喷雾干燥过程中氧化石墨烯和二氧化硅球的结构复合过程与氧化石墨烯的还原过程在喷雾过程中同步完成，将喷雾干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅复合材料收集后，放入质量百分比浓度为40％的氢氟酸中浸泡24h使得作为模板的二氧化硅球被刻蚀掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料：

按照质量比为1∶10的比例分别称取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和纯相纳米硫粉，并将二者放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速500rpm下对球磨罐内的石墨烯空心球和纯硫粉进行球磨混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入流量为200ml/min氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理12h，进行热熔融法掺硫，使得硫融化并进入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的预留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该正极材料中作为活性物质的硫所占质量百分比达到85.2％。

上述实施例中，所述hummers法是现有公知的技术，所涉及的原材料均通过商购获得，作为模板材料的不同粒径的二氧化硅分散液为市售，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。