一种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种锂离子电极材料，具体来说是一种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济社会的迅猛发展和日新月异的科技创新，我们对于能源的需求也将呈指数式的增长，因而传统的化石能源的供应也远远不能满足世界上十几亿人口的生活。锂离子电池二次电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和绿色环保等优点，现已广泛应用于各类电子器件以及便携式设备。然而作用商用的锂离子负极材料石墨的比容量仅有372mah/g，这使得其在大功率设施如混合电动车、公交、智能电网等应用上非常受限。过渡金属氧化物具有很高的理论容量(>600mah/g)，是目前替代石墨成为最有潜力实现高能领域发展的负极材料。其中，二氧化锡负极材料理论比容量为1493mah/g，除此之外，低廉、环保等优点使其成为热门的研究材料。

二氧化锡负极材料的电化学反应机理主要包含两大步骤。首先二氧化锡会与锂离子发生不可逆的转发生成锡金属和氧化锂，随后锡金属在进一步被锂还原生成一系列的锡锂合金，反应过程的方程式即如下所示：

sno2+4li⁺+4e^-→sn+2li2o(1)

尽管二氧化锡具有较高的理论容量，但由于其电化学反应中存在以下两个关键问题：(i)在循环充放电过程中活性材料产生的巨大的体积改变(～300％)；(ii)在初始放电反应过程中存在的非常大的不可逆容量的损失(～50％)。这使得二氧化锡负极材料出现容量低、循环稳定性差等缺点。针对第一个问题许多研究者做了大量的工作，例如设计具有中空或核壳结构的纳米材料、将二氧化锡与其他金属氧化物进行复合以及各种碳材料的包覆等措施都使得二氧化锡的电化学性能有一定的改善。但对于第二个问题很少研究工作的报道，由于第一步不可逆反应使得二氧化锡的实际容量只782mahg^-1并且这种不可逆的反应将会造成较低的初始库伦效率和带来不必要的对电极活性材料的损失。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料及其制备方法，所述的这种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料及其制备方法要解决现有技术中锂离子电极材料在二氧化锡充放电过程中巨大的体积变化的技术问题，更重要的是解决初次放电反应中不可逆的转化的技术问题。

本发明提供了一种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料,由过渡金属氧化物和碳材料组成，在所述的电极材料中，所述的过渡金属氧化物的质量分数为60～80％，余量为碳材料。

进一步的，所述的碳材料为石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、碳纳米棍、碳纤维中的任意一种，或者石墨烯与单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、碳纳米棍、碳纤维中的任意一种的混合。

进一步的，所述的过渡金属为锡盐，所述的锡盐为二氧化锡。

本发明还提供了上述的一种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一,将石墨采用hummers法氧化处理得到碳材料，然后配制成7～15mg/ml氧化的的碳材料水溶液；

步骤二,将步骤一中所述氧化的碳材料水溶液进行超声分散后加入吡咯，所述的吡咯的质量为氧化的碳材料的1～5％，制得前驱体溶液；

步骤三,利用水热反应对步骤二所制得的所述前驱体溶液160～200℃温度下进行第一次水热反应10～16小时,然后-40～80℃温度下冷冻干燥,保持24～72小时，得三维凝胶；

步骤四,将步骤三制得的所述三维凝胶在800～1200℃温度下进行高温碳化，保持1～4小时；

步骤五,将步骤四中高温碳化后的产物与锡盐混合，所述的高温碳化后的产物碳材料与锡盐的质量比为1：2～1：6，，在极性有机溶剂中在80～140℃温度下进行水解反应,反应12～24小时后，将过滤得到的固体产物经去离子水、醇溶剂清洗,制得一种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料。

进一步的，所述的锡盐是锡的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或者其含有结晶水的盐中的任意一种。

进一步的，步骤五中所述极性有机溶剂是甲酰胺、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇中任意的一种。

本发明利用氧化石墨烯、羧基化的一维碳材料和吡咯通过水热反应制备具有强结合力的三维凝胶，再经碳化处理后与锡盐在极性有机溶剂下低温反应从而制备出部分非晶化的二氧化锡与三维碳复合电极材料，通过部分非晶化的二氧化锡颗粒与三维碳结构的协同作用，使得电极材料能够实现完全可逆转化反应具有高比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，同时该制备方法简单，制备成本低。

本发明克服了二氧化锡在第一步放电反应中不可逆转化，造成实际可逆容量低且电极活性物质极大浪费的现象。本发明提出了一种简单、温和的实验方法，制备出具有部分非晶化的二氧化锡与三维碳复合电极材料，用于实现能够完全可逆转化的高性能二氧化锡锂离子电池负极材料。

本发明是一种能使二氧化锡活性材料得以充分的利用，获得高容量、循环稳定性好、倍率性能优的二氧化锡与三维碳复合高性能锂离子电池电极材料及其制备方法

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明解决的是现有二氧化锡负极材料在第一步放电反应中不可逆转化，造成实际可逆容量低且电极活性物质极大浪费的技术问题。通过本发明的方法制得的二氧化锡基负极材料具有高容量、循环稳定性好的特点。本发明提供的制备方法简单、成本低廉，同时也提供了一种制备完全可逆转化的二氧化锡电极材料并使其实现高储能的策略。

附图说明

图1是本发明实施例的基于部分非晶化的二氧化锡与三维碳复合电极材料制作成锂电池的负极后，该电池的容量及充放电效率的曲线图。

图2是本发明实施例的基于部分非晶化的二氧化锡与三维碳复合电极材料制作成锂电池的负极后，该电池的在50ma/g～10a/g充放电电流密度下的放电容量曲线图。

具体实施方式

以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围，本发明中的顿号均表示和的关系。

实施例1

一种基于石墨烯复合的三维自组装的锂离子电极材料的制备方法，具体步骤如下：

1)将碳材料进行hummers氧化处理得到的氧化的碳材料，并配成10mg/ml的水溶液；

2)将步骤1)所超声分散好的氧化的碳材料与吡咯混合，所述的吡咯的质量为氧化的碳材料的5％，从而制得前驱体溶液；

3)利用水热反应对步骤2)所制得的前驱体溶液进行180℃水热12h，再经冷冻干燥，得三维凝胶；

4)将步骤3)制得的三维凝胶置于1000℃高温碳化2h后，将其与锡盐混合，碳材料与锡盐的质量比为1：2～1：6，在极性有机溶剂中80℃反应24h，再经水洗、醇洗，从而制得部分非晶化的二氧化锡与三维碳复合电极材料。

本发明实施例中，所述碳材料是石墨烯与单壁碳纳米管的混合碳材料，所述锡盐采用的是二水氯化亚锡，所述极性有机溶剂是乙醇，本发明其它实施例中的碳材料也可以是石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、碳纳米棍、碳纤维以及石墨烯与多壁碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、碳纳米棍、碳纤维的混合碳材料中的一种，且锡盐也可以是锡的硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐以及其含有结晶水的盐中的一种，同样极性有机溶剂是甲酰胺、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇中的一种。

利用美国gamryreference-6000的多通道电化学工作站并且在0.001～3.0v扫描电压范围下以0.1mv/s扫速来对本发明实施例的电极材料装配成的电池进行循环伏安法测试，可以看出在1.2v以上出现了两个明显的氧化峰1.32v和2.10v，它们分别是对应锡到氧化锡的可逆氧化以及氧化锡进一步完全转化为二氧化锡的反应过程。更进一步地，利用美国fei公司型号为tecnaig2f20s-twin的场发射透射电子显微镜对本发明实施例的电极材料装配成的电池进行50次循环后的tem和线性扫描测试。这些结果都表明本发明实施例的复合电极材料中的二氧化锡活性材料能够实现锡到二氧化锡之间完全可逆的转化反应，并且经过多次循环之后仍能够维持结构的完整性，颗粒没有出现明显的团聚和脱落现象。

将本发明实施例的电极材料制作成锂电池的负极，并以这种锂电池作为测试对象，利用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的型号为ct2001a的多通道电池测试仪对该测试对象进行电化学性能测试；测试的充放电电压窗口为0.001～3v，充放电电流为100ma/g，所测得的容量及充放电效率的曲线图如图1所示，图1的横轴为循环次数数轴，图1中的右侧竖轴为库伦效率数轴，图1中的左侧竖轴为容量数轴，图1中的曲线1为库伦效率曲线，图1中的曲线2为容量曲线，从图1中可以看出，测试对象的首次放电容量在2300mah/g左右，经过250次充放电循环后，测试对象的容量稳定在1215mah/g，且除前几次循环外，库伦效率始终维持在95％以上，由此可见测试对象具有很高的比容量和优异的循环稳定性。

将本发明实施例的电极材料制作成锂电池的负极，并以这种锂电池作为测试对象，利用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的型号为ct2001a的多通道电池测试仪对该测试对象进行电化学性能测试，所测得的在50ma/g～10a/g充放电电流密度下的放电容量曲线如图2所示，从图2可以看出，该测试对象在在50、100、200、500、1000、2000和5000ma/g不同的电流密度条件下，其平均的容量分别为1371、1254、1109、971、830、637和279mah/g，尤其是在10a/g如此之高的电流密度下，电池仍然具132mah/g的容量，而且随之在0.1a/g电流密度下又可以完全恢复到1210mah/g左右的容量，由此可知测试对象还具有杰出倍率性能。