一种基于HfO2‑x的二值和多值忆阻器、制备方法及其应用与流程

本发明属于微电子器件技术领域，更具体地，涉及一种基于hfo2-x的二值和多值忆阻器、制备方法及其应用。

背景技术：

不同的应用领域的忆阻器有着不同的性能要求，逻辑计算追求高的速度和大的窗口而神经形态计算则需要多值潜能和低的功耗，这些不同的应用对忆阻器提出了二值和多值的需求。现阶段，针对不同的应用领域的忆阻器主要分为:通过不同的材料和工艺，实现的尖锐电阻过渡的二值忆阻器和渐变电阻过渡的多值忆阻器；通过对性能和工艺的折衷选择，满足大多数应用的需求，实现的通用型忆阻器；对于某些低电压应用环境，实现的无须预形成和低操作电压忆阻器。

上述针对不用应用领域的忆阻器的实现方法的有着不可避免的缺点。首先，随着计算存储融合芯片的发展，不同的材料和工艺不利于在同一芯片上不同类型忆阻器的集成；其次，通用型忆阻器难以满足某些应用的极端需求，其必然是普适性能的折衷，无法满足专用型芯片的苛刻要求；最后，无须预形成和低操作电压往往会牺牲忆阻器其他的性能指标，使其功能性下降。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于hfo2-x的二值和多值忆阻器、制备方法及其应用，其目的在于调节忆阻器的功能层材料的原生氧空位，以控制导电细丝的形成过程和电阻过渡形态。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于hfo2-x的二值和多值忆阻器，由呈阵列形式的多个器件单元构成；各器件单元包括上电极、功能层和下电极；功能层夹于上、下电极之间形成三明治结构，功能层与上、下电极共同形成crossbar结构；

功能层采用hfo2-x材料；其中，1.6<2-x<2；当1.6<2-x<1.8时，该功能层对应的忆阻器为多值忆阻器；当1.8<2-x<2时，该功能层对应的忆阻器为二值忆阻器；调节忆阻器的功能层材料的原生氧空位，以控制导电细丝的形成过程和电阻过渡形态实现二值和多值模式。

优选的，上电极采用惰性电极pt，下电极采用惰性电极ti。

优选的，上述二值和多值忆阻器，忆阻器的线宽不超过10um，功能层的厚度为19.5nm。

为实现本发明目的，按照本发明的另一方面，提供了一种基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的制备方法，包括下电极制备、功能层制备和上电极制备；具体地，通过光刻、溅射、剥离制得下电极，在下电极上通过光刻、溅射、剥离制得功能层，在功能层上通过光刻、溅射、剥离制得上电极；通过上述的三次光刻、三次溅射和三次剥离形成crossbar阵列；该忆阻器的制备方法的关键在于通过控制ar与o2的比例、溅射气压来控制所制得的功能层材料的原生氧空位。

优选地，上述基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的制备方法，包括制备下电极、制备功能层和制备上电极三个阶段，具体如下：

(1)制备下电极；

(1.1)光刻：在长有sio2绝缘层的si衬底上通过光刻工艺制备出一个或多个长条形下电极图形；

其中，光刻工艺包括：匀胶、前烘、前曝、后烘、后曝、显影、镀膜、剥离的步骤；

(1.2)溅射：利用磁控溅射的方法制备下电极；

(1.3)剥离：采用丙酮浸泡步骤(1.2)制备得到的样品，并进行超声清洗，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，并干燥；

(2)制备功能层；

(2.1)光刻：通过光刻工艺在长条形下电极上制备光刻图形，光刻图形完全覆盖下电极；

(2.2)溅射：在ar与o2的气氛环境下，利用溅射的方法在光刻图形上制备功能层图形；功能层图形的面积不小于功能层图形与下电极相交部分的面积；

气氛环境中ar与o2的体积比为：(39：8～31：16)；

溅射的工艺条件为：溅射气压为0.3pa～1.5pa、本底真空5*10^-3pa；

(2.3)剥离：采用丙酮浸泡步骤(2.2)制备得到的样品，并进行超声清洗，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，并干燥；

功能层材料为实现定制忆阻器的关键材料，本发明通过控制ar与o2的比例、溅射气压来控制所制得的功能层材料的厚度、原生氧空位；

通过控制ar与o2的比例，使得制备的功能层中hfox的氧含量为1.6<2-x<2；在这样的缺氧状态下，可产生不同浓度梯度的原生氧空位，这些不同浓度的原生氧空位决定了电阻过渡的方式；其中，1.6<2-x<2；当1.6<2-x<1.8时，该功能层对应的忆阻器为多值忆阻器；当1.8<2-x<2时，该功能层对应的忆阻器为二值忆阻器；

(3)制备上电极；

(3.1)光刻：采用光刻工艺，在步骤(2)所获得的样品上制备出一个或多个长条形上电极图形，使得上电极图形完全覆盖功能层图形并与下电极图形垂直；

(3.2)溅射：利用磁控溅射的方法在长条形上电极图形上制备上电极；

(3.3)剥离：采用丙酮浸泡步骤(3.2)制备得到的样品，并进行超声清洗，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，并干燥；

获得三层crossbar阵列结构的忆阻器；上、下电极交叉，功能层夹在上、下电极的交叉处，功能层的图形的面积不小于上、下电极的重叠部分，使得上、下电极之间无接触。

为实现本发明目的，按照本发明的另一方面，提供了对上述一种基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的测试方法，二值忆阻器包括如下步骤：

(a)对呈m*n阵列结构的忆阻器，对其第a(a<m)行、第b(b<n)列的忆阻器单元进行预形成导电通道处理；首次电操作可激活忆阻器和激发氧空位，预形成导电通道；

(b)对该忆阻器单元进行多次双向i/v电压扫描，直至该忆阻器单元出现稳定的reset、set电压值及其对应的高低阻态；

(c)对该忆阻器单元进行可应用的二值模式测试:可采用连续的高速脉冲扫描；以步骤(b)负向i/v电压扫描中高阻态为第一基准，调节reset脉冲电压幅值，以控制脉冲下的高阻态逼近第一基准，以正向i/v电压扫描中低阻态为第二基准，调节set脉冲电压幅值，以控制脉冲下的低阻态逼近第二基准，同时调节脉冲宽度和脉冲周期，对该忆阻器单元进行扫描；

优选地，步骤(a)中，正向i/v电压扫描所采用的扫描电压1v～5v。

优选地，步骤(b)中，i/v电压扫描次数不超过10次。

优选地，步骤(c)中，脉冲扫描模式下，set脉冲电压幅值为1v～5v，reset脉冲电压幅值为-2v～-6v，脉冲宽度为1ns～500us，脉冲周期为1ms～2s；

通过调节脉冲宽度与脉冲调节步长，更好的匹配hfo2-x不同2-x所反映的原生氧空位多少，精细调控导电细丝的形成过程；通过调节脉冲周期，更好地控制单次能量输入之间的热聚集，减小热量对电阻过渡的影响。

多值忆阻器包括如下步骤：

(a)对呈m*n阵列结构的忆阻器，对其第a(a<m)行、第b(b<n)列的忆阻器单元进行同样的预形成导电通道处理；

(b)对该忆阻器单元进行多次双向i/v电压扫描，直至该忆阻器单元出现稳定的reset、set电压值及其对应的高低阻态；

(c)对该忆阻器单元进行多值模式测试:可采用i/v限制电流扫描或连续多窗口脉冲扫描；

采用i/v限制电流扫描的方法具体为，以步骤(b)正向i/v电压扫描中reset对应的电压为起始电压、以set对应的电压为停止电压，调节限制电流大小，对该忆阻器单元进行扫描；

采用连续多窗口脉冲扫描的方法具体为，以开始出现分离的高低阻态的脉冲宽度为起始脉宽、以出现最大窗口比的脉冲宽度为停止脉宽，调节脉冲幅值和时间间隔，对该忆阻器单元进行扫描；

优选地，步骤(a)中，正向i/v电压扫描所采用的扫描电压1v～5v。

优选地，步骤(b)中，i/v电压扫描次数不超过10次。

优选地，步骤(c)中，i/v限制电流扫描下，起始幅值为-1v～-4v，停止脉冲电压幅值为1v～3v，限制电流为10na～10ma；

i/v限制电流扫描下，通过精准的限制电流控制，可实现稳定的多值存储；

连续多窗口脉冲扫描下，起始脉宽为1na-100na、停止脉宽为100na-10ua，正向脉冲幅值为1v～5v，负向脉冲电压幅值为-2v～-6v，脉冲周期为1ms～2s；

连续多窗口脉冲扫描下，极窄的脉宽有利于超低功耗的实现，可适用于低压芯片；此外，连续的多脉冲操作更加接近于实际芯片的读写方式，可被进一步地应用。

在本发明实施例中，可以采用半导体分析测试仪对忆阻器进行二值或多值测试，具体可以采用型号为keithley4200，agilentb1500或agilentb1530。

为实现本发明目的，按照本发明的另一个方面，提供了上述基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的应用；

特别地，将二值忆阻器应用于逻辑计算；逻辑计算追求高的速度和大的窗口，而二值忆阻器原生氧空位少，形成导电细丝更快，高阻态阻值更大，可有效的避免误操作以及提高计算速度；

将多值忆阻器应用于神经形态计算；神经形态计算强调多值存储和超低功耗，而多值存储器本身有着渐变的电阻过渡，同时较多的原生氧空位使得其预形成电压和操作电压更低，契合神经形态计算的需求；

将二值和多值存储器共同应用于计算存储融合芯片；计算存储融合芯片需要在在同一芯片上集成计算和存储功能块，同一的材料和工艺是实现的关键，定制的二值和多值忆阻器通过简单的微调气体氛围使得计算存储融合芯片有望被实现。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明所提供的基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的制备方法，其制作工艺与传统cmos工艺兼容；在功能层材料的制备过程中，在反应溅射中通过调节ar与o2的比例，以制备出原生氧空位和电阻过渡可控的功能层；而这可控的功能层正是实现定制忆阻器的关键之一，通过对功能层原生氧空位浓度的控制，确定渐变和尖锐电阻过渡的转折o/hf比，其导电细丝缓慢形成直至变粗和从无到剧烈快速的形成这二者的差异可分别定制多值和二值模式的忆阻器，进一步地，其工艺上的相似使得其有望被集成于同一片上。

(2)本发明所提供的基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的的测试方法，以实际电路及芯片操作的方式，针对性的设计二值和多值忆阻器测试方法；

二值忆阻器在连续的高速脉冲扫描下，调节脉冲电压幅值，控制脉冲下的高低阻态，高的电压幅值可实现大的高低阻态窗口，但电源电压往往会限制操作电压的大小；同时调节脉冲宽度，平衡速度和开关次数；脉冲周期的调制可更好地控制单次能量输入之间的热聚集，减小热量对性能的影响；

多值忆阻器在i/v限制电流扫描下，通过精准的限制电流控制，可实现稳定的多值存储；在连续多窗口脉冲扫描下，极窄的脉宽有利于超低功耗的实现，可适用于低压芯片；此外，连续的多脉冲操作更加接近于实际芯片的读写方式，可被进一步地实际应用。

(3)本发明所提供的二值忆阻器应用于逻辑计算的应用，其原生氧空位更少，高低阻态分离更加明显，电阻过渡更加尖锐，跳变电压相对较高，可有效避免中间态跳变减少误操作以及提高开关速度；逻辑计算要求极高的准确度和高速的响应，而二值模式的特点可满足逻辑计算的要求，有望被应用于超大规模逻辑计算阵列；

(4)本发明所提供的多值忆阻器应用于神经形态计算的应用，利用该忆阻器缓慢渐变的电阻过渡原理，连续多值可模拟神经突触的强度记忆；同时，该忆阻器的低压操作的特点可满足神经突触超低功耗的要求，使其有望用于生物体的大脑记忆和仿生，在神经形态计算上具有极大的应用前景。

(5)本发明所提供的二值和多值忆阻器融合应用于计算存储融合芯片的应用，通过微调沉积气氛的比例，在同一个材料工艺下，可分别定制计算和存储功能块，发挥二值和多值忆阻器各自的特点，有望突破冯诺依曼架构的瓶颈，加速计算存储融合芯片的发展。

附图说明

图1是实施例1提供的crossbar阵列的pt/hfo2-x/ti忆阻器单元的示意图；

图2是多值忆阻器的50次i/v电压扫描迟滞回线示意图；

图3是二值忆阻器的50次i/v电压扫描迟滞回线示意图；

图4是图2所示意的多值忆阻器的12值连续多窗口脉冲测试；

图5是图3所示意的二值忆阻器的1000次高速脉冲(10ns)开关测试；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1为上电极pt、2为功能层hfo2-x、3为下电极ti、4为钝化层sio2、5为衬底si。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种基于hfo2-x的二值和多值忆阻器，由呈阵列形式的多个器件单元构成；各器件单元包括上电极、功能层和下电极；功能层夹于上、下电极之间形成三明治结构，功能层与上、下电极分别形成crossbar结构；

上电极采用惰性电极pt，下电极采用惰性电极ti；

功能层采用hfo2-x材料；其中，1.6<2-x<2；通过控制功能层材料原生氧空位的数量来控制导电细丝的形成的电阻过渡的方式；

相较而言，pt上电极的忆阻器的肖特基势垒更高，窗口越大；ti下电极的忆阻器蓄氧能力越强，产生的氧空位更多。

本发明中，基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的制备，通过光刻、溅射、剥离制得下电极，在下电极上通过光刻、溅射、剥离制得功能层，在功能层上通过光刻、溅射、剥离制得上电极。

实施例1：二值hfo2-x忆阻器

实施例1所提供的二值hfo2-x忆阻器，为8*8crossbar阵列结构的pt/hfox/ti忆阻器，其结构如图1所示；其中，下电极为pt，厚度为100nm，功能层是厚度为19.5nm的hfo2-x，2-x＝1.93；上电极为ti，厚度为100nm。

以下具体来阐述实施例1的二值hfo2-x忆阻器的制备方法；具体步骤如下：

(1)第一步：制备下电极：

(1.1)光刻：在长有sio2绝缘层的si衬底上通过光刻工艺制备出一个或多个长条形下电极图形；

其中，光刻工艺包括：匀胶、前烘、前曝、后烘、后曝、显影、镀膜、剥离的步骤；

溅射：利用磁控溅射的方法在长条形下电极图形上制备出厚度为100nm的下电极；溅射工艺条件为：本底真空5*10^-5pa、工作压强为0.5pa、直流溅射功率为30w，溅射时间为1000s；

剥离：将溅射步骤所获得的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(2)第二步；制备功能层：

光刻：采用光刻工艺，光刻出功能层图形，功能层图形完全覆盖下电极图形；

溅射：该层为实现定制忆阻器核心功能层材料，在功能层图形上使通过反应溅射精确控制的方法制得，薄膜厚度为19.5nm；溅射的工艺条件为：本底真空5*10-3pa、工作压强为0.67pa、直流溅射功率为100w，溅射时间为871s、ar与o2的体积比为31:16；

剥离：将溅射步骤所得的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(3)第三步：制备上电极；

光刻：采用光刻工艺，光刻出长条形上电极图形，本层的光刻图形与下电极的光刻图形相同，且本层光刻图形完全覆盖功能层图形并与下电极图形垂直；

溅射：在上电极光刻图形上利用磁控溅射的方法制备ti上电极，厚度为100nm；溅射的工艺条件为：本底真空5*10^-5pa、工作压强为0.5pa、直流溅射功率为100w，溅射时间为1000s；

剥离：将溅射步骤所得到的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；获得三层crossbar阵列结构的忆阻器。

以下是对实施例1所制备的忆阻器进行测试的方法，具体包括如下步骤：

(a)对呈8*8阵列结构忆阻器的第4行、第4列的忆阻器单元进行预形成导电通道处理；正向i/v电压扫描所采用的扫描电压为4v。

(b)对该忆阻器单元进行10次双向i/v电压扫描，直至该忆阻器单元出现稳定的reset、set电压值及其对应的高低阻态；

(c)对该忆阻器单元进行可应用的二值模式测试，采用连续的高速脉冲扫描；set脉冲电压幅值为4v，reset脉冲电压幅值为-5v，脉冲宽度为10ns，时间间隔为0.5ms；

实施例2：多值hfo2-x忆阻器

实施例2所提供的多值hfo2-x忆阻器，为8*8crossbar阵列结构的pt/hfox/ti忆阻器，其结构如图1所示；其中，下电极为pt，厚度为100nm，功能层是厚度为19.5nm的hfo2-x，2-x＝1.69；上电极为ti，厚度为100nm。

以下具体来阐述实施例2的多值hfo2-x忆阻器的制备方法；具体步骤如下：

(1)第一步：制备下电极；

(1.1)光刻：在长有sio2绝缘层的si衬底上通过光刻工艺制备出一个或多个长条形下电极图形；

其中，光刻工艺包括：匀胶、前烘、前曝、后烘、后曝、显影、镀膜、剥离的步骤；

溅射：利用磁控溅射的方法在长条形下电极图形上制备出厚度为100nm的下电极；溅射工艺条件为：本底真空5*10^-5pa、工作压强为0.5pa、直流溅射功率为30w，溅射时间为1000s；

剥离：将溅射步骤所获得的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(2)第二步；制备功能层；

光刻：采用光刻工艺，光刻出功能层图形，功能层图形完全覆盖下电极图形；

溅射：该层为实现定制忆阻器核心功能层材料，在功能层图形上使通过反应溅射精确控制的方法制得，薄膜厚度为19.5nm；溅射的工艺条件为：本底真空5*10^-3pa、工作压强为0.67pa、直流溅射功率为100w，溅射时间为333s、ar与o2的体积比为37:10；

剥离：将溅射步骤所得的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(3)第三步：制备上电极；

光刻：采用光刻工艺，光刻出长条形上电极图形，本层的光刻图形与下电极的光刻图形相同，且本层光刻图形完全覆盖功能层图形并与下电极图形垂直；

溅射：在上电极光刻图形上利用磁控溅射的方法制备ti上电极，厚度为100nm；溅射的工艺条件为：本底真空5*10^-5pa、工作压强为0.5pa、直流溅射功率为100w，溅射时间为1000s；

剥离：将溅射步骤所得到的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；获得三层crossbar阵列结构的忆阻器。

以下是对实施例2所制备的忆阻器进行测试的方法，具体包括如下步骤：

(a)对呈8*8阵列结构忆阻器的第5行、第2列的忆阻器单元进行预形成导电通道处理；正向i/v电压扫描所采用的扫描电压为3v。

(b)对该忆阻器单元进行10次双向i/v电压扫描，直至该忆阻器单元出现稳定的reset、set电压值及其对应的高低阻态；

(c)对该忆阻器单元进行多值模式测试：可采用连续多窗口脉冲扫描；连续多窗口脉冲扫描下，起始脉宽为10ns、停止脉宽为1us，中间脉宽为20ns，30ns，50ns，100ns，正向脉冲幅值为3.5v，负向脉冲电压幅值为-5v，时间间隔为0.5ms；

图2所示，是实施例2所提供的多值hfo2-x忆阻器的50次i/v电压扫描迟滞回线示意图，从该图可以看出，多次循环后器件稳定，过渡压差为0.24v，有着明显渐变的电阻过渡，表明该忆阻器适用于多值模式。

图3所示，是实施例1所提供的二值hfo2-x忆阻器的50次i/v电压扫描迟滞回线示意图，从该图可以看出，多次循环后器件稳定，过渡压差为0.065v，有着尖锐的电阻过渡，表明该忆阻器适用于二模式。

图4所示，是图2所示意的多值忆阻器进一步的12值连续多窗口脉冲测试，从该图可以看出，随着脉冲宽度的增加，阻值窗口不断扩大，且相同脉宽之间阻态稳定，进一步表明该忆阻器适用于多值模式；

图5所示，是图3所示意的二值忆阻器进一步的1000次高速脉冲开关测试，从该图可以看出，在10ns高速脉冲下，器件高低阻态跳变明显，完成了连续多次的开关响应，进一步表明该忆阻器适用于二值模式；

实施例3～5所提供的基于hfo2-x的二值和多值忆阻器的制备方法，其过程与实施例1或实施例2相同，区别仅在于制备过程的工艺参数；实施例3～5的制备方法，关键参数如下表1所列；

表1制备方法实施例参数列表

对实施例3～实施例5所制得的忆阻器所采用的调控方法的步骤与实施例1和实施例2相同，区别在于测试参数，具体如下表2所列。

表2实施例3～实施例5的忆阻器测试参数列表

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。