一种可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及太阳能充电电池新能源技术领域，具体涉及一种可用染料敏化太阳能充电的复合锂离子二次电池。

背景技术：

染料敏化太阳能电池作为第三代太阳能电池，自上世纪90年代诞生以来，由于其制备简单，成本低，良好的光电转化效果，在如今愈演愈烈的能源危机下，已经受到国内外科研人员大量的关注，并且随着该领域技术的不断进步，已经逐步从实验室规模向产业化方向迈进。同时，作为能源领域的另一项重要成果，锂离子二次电池已经广泛应用在各种移动储能设备上，如手机，平板电脑等，为人们的生活带来巨大的便利。

但到目前为止，锂离子二次电池仍然使用常规电源进行充电，其中不仅存在由于电能转换效率低下，所带来的大量能源的二次浪费，而且由于需要使用固定的充电基站，限制其在户外的使用。如果能实现将太阳能电池产生的电能直接储存于锂离子电池中，便在很大程度上避免了基站充电所带来的电能损耗，并且没有了充电基站的限制，大幅扩展了锂离子二次电池的使用空间。

关于太阳能充电锂离子电池的相关研究与技术，近来也有陆续报道，如中国专利cn104796503a，中国专利cn103414382a，中国专利cn103138024a等等，但相关报道均使用的传统的硅系锗系太阳能电池板，不仅价格昂贵，而且对环境有一定的污染，如果能使用价格低廉，并且对环境友好的第三代染料敏化太阳能电池对锂电池进行充电，势必有效降低生产成本，为太阳能充电锂离子二次电池提供一条新的实现方式。

技术实现要素：

基于上述现有技术，本发明提供了一种可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池，该电池能够利用染料敏化产生的太阳能进行充电，并且放电稳定，具有较好的应用前景。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池，由以下方法制备而成：

1、两种电解液的制备：

1.1、碘基电解液的制备：

按无水lii与i2的浓度比为0.5～0.1mol/l：0.05mol/l，将无水lii与i2加入无水乙腈中，超声分散后搅拌均匀，得到碘基电解液；

1.2、锂电池电解液：

将lipf6加入碳酸乙烯脂和碳酸二甲酯的混合溶液中，使lipf6的浓度为0.1～0.3mol/l，超声分散后搅拌均匀，得到锂电池电解液；

2、三种电极的制备：

2.1、光阳极的制备：

将tio2多孔纳米晶负载于fto导电玻璃上所构成的染料敏化太阳能电池的光阳极浸泡于0.3～0.5mmol/ln719钌染料的乙醇溶液中，然后于60℃下保温16～24h，取出冷却至室温后，用无水乙醇冲掉表面附着物，干燥，得到光阳极；

2.2、对电极的制备：

2.2.1、lifepo4掺铂复合浆料的制备：将lifepo4、乙基纤维素的乙醇分散物、松油醇和氯铂酸的异丙醇溶液混合，乙基纤维素的乙醇分散物中乙基纤维素的质量分数为5～10％，氯铂酸的异丙醇溶液的浓度为0.03～0.07mol/l，lifepo4、乙基纤维素的乙醇分散物、松油醇和氯铂酸的异丙醇溶液的物料比为2～3g:1～2g:8～10ml:2～4ml，将混合物料进行高速球磨，得到均匀的粘稠状的lifepo4掺铂复合浆料；

2.2.2、制作对电极：

将lifepo4掺铂复合浆料均匀涂覆于多孔铝片的一表面上形成薄膜涂层，在60～80℃下进行低温预热，待薄膜涂层烘干后对多孔铝片的另一表面重复上述操作，然后疏通多孔铝片上的孔洞，再在惰性气体存在条件下升温至450～500℃，保温30～60分钟，自然冷却至室温，得到对电极；

2.3、锂电池负极：

在惰性气体氛围中，将金属锂片固定铜网上，然后将其放入由锂电池隔膜材质制作的包装袋中，向包装袋中注入锂电池电解液，使锂电池电解液浸没金属锂片，密封包装袋，得到锂电池负极；

3、复合型锂离子二次电池的组装：

3.1、制作电池盒：

将光阳极作为电池盒侧壁的一部分，光电极的tio2多孔纳米晶活性层位于电池盒内侧，再与电池盒其他部分密封连接，制作成顶部开口的电池盒；

3.2、组装电池：

将电池盒和对电极置于惰性气体氛围中，然后将锂电池负极和对电极固定于电池盒内，且锂电池负极与光阳极相对，对电极位于在光阳极与锂电池负极之间，确保三个不同的电极之间不接触，再注入碘基电解液，使碘基电解液浸没光阳极、对电极和锂电池负极，给电池盒加盖并密封，取出电池，得到所述的可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池。

进一步，混合溶液中碳酸乙烯脂与碳酸二甲酯的体积比为1～2:1。

进一步，步骤1.1.1和1.1.2中，超声分散时间为10～20min，搅拌时间为30min。

进一步，步骤1.2.2.1中，球磨时转速为1200r/min，时间为1～2h。

进一步，步骤1.2.2.2中，升温速率为2～4℃/min。

进一步，所述的锂电池隔膜为celgard2325锂离子电池隔膜纸。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：

1)本发明的复合型锂离子二次电池实现了使用染料敏化产生的太阳能对锂电池进行充电，避免了使用硅锗太阳能电池所带来的高昂成本以及对环境的危害。

2)本发明的复合型锂离子二次电池将三个电极同时放置于同一个电池盒中，实现了充电电池结构的紧凑，为小型化便携式锂离子电池提供了可能。

3)本发明的复合型锂离子二次电池，具有良好的光充电效果，并且放电稳定。

4)本发明的复合型锂离子二次电池制备方法简单易操作、安全，所使用的原料来源广泛、价格低廉，且所使用的设备均为常用设备，因此，其生产成本低，有产业化应用的前景。

附图说明

图1为电池盒的结构示意图。

图2为实施例1制备的可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池的原理与结构示意图。

图3为实施例1制备的可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池光充电时的i～v曲线。

图4为实施例1制备的可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池的充电时间与电池容量的关系曲线图。

图5为实施例1制备的可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池的恒流放电图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、两种电解液的制备：

1.1、碘基电解液的制备：

将669.2mg无水lii和133.84mgi2加入10ml无水乙腈中，超声分散10min，再搅拌30min，得到均匀深紫色的碘基电解液，密封保存备用；

1.2、锂电池电解液：

将151.91mglipf6加入5ml碳酸乙烯脂和5ml碳酸二甲酯的混合溶液中，超声分散10min，再搅拌30min，得到均匀无色的锂电池电解液，密封保存备用；

2、三种电极的制备：

2.1、光阳极的制备：

将tio2多孔纳米晶负载于fto导电玻璃上所构成的染料敏化太阳能电池的光阳极(活性面积0.25cm²，购自辽宁营口优选科技公司)于120℃烘干2h，待温度降到80℃左右时，迅速将光阳极置于0.5mmol/ln719钌染料的乙醇溶液中，然后于60℃干燥箱中保温浸泡24h，确保染料充分地被吸附，取出，冷却至室温(25℃)后，用无水乙醇冲洗除去未吸附的染料，得到光阳极，置于干燥器中备用；

2.2、对电极的制备：

2.2.1、lifepo4掺铂复合浆料的制备：

lifepo4掺铂复合浆料的制备(参照中国专利“一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法”(cn106024396a)进行制备)，具体过程如下：将2g商用lifepo4、1g10wt％的乙基纤维素的乙醇分散物、8ml松油醇和4ml0.05mol/l的氯铂酸的异丙醇溶液置于球磨机中，在1200r/min球磨2h，得到lifepo4掺铂复合浆料；

2.2.2、制作对电极：

将表面干净光滑的的多孔铝片(采用自制多孔铝片，厚度为100μm，每片面积为1平方厘米，均匀分布20孔，孔径0.85mm)相对的两端贴上3m胶带后固定在平台上，薄膜涂层厚度由3m胶带(每层胶带的厚度为50μm)的层数控制，此处使用的是单层胶带，将lifepo4掺铂复合浆料滴在多孔铝片上，使用刮涂的方法来回刮涂浆料，确保浆料完全覆盖多孔铝片，直至形成均匀整齐的薄膜涂层，然后将多孔铝片在80℃恒温加热台上进行低温预热，待薄膜涂层烘干后对多孔铝片的另一表面重复上述操作，接着疏通多孔铝片上的孔洞，再将多孔铝片转移到通氮气的管式炉中，升温至450℃，升温速率为2℃/min，保温30min，多孔铝片两侧的活性层形成，得到对电极；

2.3、锂电池负极：

该步骤的所有操作均在无氧的充氩气的手套箱中完成，将金属锂片切成面积为1×1cm²的小片，然后将其压实在100目的铜网上，保证其不会掉落，再将其放入锂电池隔膜材质(商购，美国celgard2325锂离子电池隔膜纸)制作的包装袋中，向包装袋中注入锂电池电解液，使锂电池电解液浸没金属锂片，排气后密封包装袋，得到锂电池负极；

3、复合型锂离子二次电池的组装：

3.1、电池盒的制备：

如图1所示，将光阳极作为电池盒的一侧壁，光电极的tio2多孔纳米晶活性层位于电池盒内侧，再与电池盒其他部分(由玻璃片或硬质塑料片粘结而成)经粘结剂(多硫硅橡胶)密封连接，制作成顶部开口的方形电池盒，这样外界太阳光便可以不受阻挡地照射光阳极；

3.2、组装电池：

将电池盒和对电极一起置于无氧的充氩气的手套箱中，然后将锂电池负极和对电极固定于电池盒内，且锂电池负极与光阳极相对，对电极位于在光阳极与锂电池负极之间，确保三个不同的电极之间不接触，再注入碘基电解液，使碘基电解液浸没光阳极的tio2纳米晶活性层、对电极的lifepo4掺铂薄膜涂层和锂电池负极中的金属锂片，给电池盒加盖，使用多硫硅橡胶密封，压紧固化2h，确保密封完整，无电解液漏出，再取出电池盒，得到所述的可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池。

所制得的复合型锂离子二次电池的充放电的原理如图2所示，其充放电原理是：

当太阳光照射光阳极时，染料受激发产生电子注入tio2纳米晶，电子由外回路流向锂电池负极，锂电池负极附近的锂离子li⁺得到电子变成li；同时被激发的染料将碘基电解液中的i^-氧化成i3-，i3-在光生电压的驱动下，扩散到对电极，将对电极上的lifepo4氧化成非常规相的li1-xfepo4，放出x当量的li⁺，i3-被还原成i^-，充电过程完成。对于放电过程，当多孔对电极与锂电池负极相联通时，由于lifepo4与li片之间的电势差，li片失去电子生成li⁺，电子由外电路流向多孔对电极上的li1-xfepo4，同时在电荷平衡的作用下电解液中的li⁺插入li1-xfepo4中，重新生成lifepo4。经上述过程完成充放电循环。

一、本发明的可用染料敏化太阳能充电的复合型锂离子二次电池的充放电效果测试实验

1、测试方法：

将与测试仪器相连的电夹夹在所制得的复合型锂离子二次电池上，正极(红线)接光阳极，负极(黑线)接锂电池负极，电池的工作面积为0.25cm²，控制光照强度为100mw/cm²，照射不同的时间，考察充电时间对电量的影响。在开始进行光充电前，测量短路光电流(isc)、开路光电压(voc)、填充因子(ff)和光电转换效率(η)，其中填充因子是指在i～v曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积(iopt×vopt)与isc×voc(isc为短路光电流，voc为开路光电压)之比，光电转换效率是iopt×vopt与输入的光功率pin之比，此处的pin为25mw。

2、复合型锂离子二次电池的放电测试

将光照一定时间后的复合型锂离子二次电池，与电池充放电测试仪上的电夹相连接，正极(红线)接对电极，黑线(负极)接锂电池负极。放电过程为：待复合型锂离子二次电池在结束光充电后，静置30min，然后开始以40μa恒流放电，待放电电压等于0v时，放电结束，以放电量的多少评价光充电的效果。

测试结果：

2.1、实施例1制得的复合型锂离子二次电池的光充电i-v曲线图如图3所示，由图3可知，该复合型锂离子二次电池的短路光电流、开路光电压分别为1.15macm^-2、0.135v，计算得填充因子和光电转换效率分别0.233、0.036％。

2.2、实施例1制得的复合型锂离子二次电池的充电效果图如图4所示，由图4可知，随着光充电时间的延长，所充电量逐步提高，但在光照充电30min后，电池放出的电量为0.0998mah，继续延长光充电时间，电量增加不明显，可能的原因是由于电池中lifepo4或金属锂片质量的限制。

2.3、实施例1制得的复合型锂离子二次电池的放电效果图如图5所示，图5展示了光充电30min后，以40μa恒流放电的曲线，图5表明，该复合型锂离子二次电池具有较好的放电平台。