表面等离激元和界面场协同增强型单晶硅电池的制备方法与流程

本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种单晶硅太阳能电池的制备方法。

背景技术：

表面等离子体共振（surfaceplasmonresonance，spr），又称表面等离激元共振，是一种物理光学现象，有关仪器和应用技术已经成为物理学、化学和生物学研究的重要工具。通过构造一个由金属纳米颗粒组成的表面，实现局域场的表面等离子共振，入射到介质表面的消逝波和金属（纳米颗粒）等离子体的本征波矢极易匹配，从而达成共振，于特定的波长处光吸收大大增强。

表面等离子体共振的现象理早在1902年便由wood在实验室观察到，但是很长一段时间内，该现象都没有能被很好地利用起来，最著名的利用当属上世纪七八十年代的表面增强拉曼散射（sers），近年来，spr效应逐渐又开始显现出崭新的活力，尤其是在提升太阳能电池效率等领域中有重大作用，被认为是一种极具发展潜力的技术。但是spr效应的作用距离相当有限，往往只有几十纳米。因此spr增强型太阳能电池多为非晶硅薄膜电池，而在衬底较厚的晶硅电池中运用甚为困难。金属的吸收增强不但无法有效作用至结区，而且一旦靠近结区，因金属大多具有受热雾状扩散效应，在电池烧结处理时会破坏pn结，引起开路电压的下降。而且由于金属本身在硅材料中作为一种深能级复合中心，将会引起短路电流的下降，影响到光电池的光电转化性能。因此很多研究者往往将金属大颗粒（直径>100nm）置于电池外部甚至是电极外部，充分利用大尺寸表面等离激元的散射效应，实现全波段减反射。然而这种方法实质上收益不高，而且很容易被物理表面制绒、黑硅技术等新型减反射技术所替代。如何有效利用小尺寸表面等离激元的近场效应，实现提升特定波段，尤其是硅电池响应较弱的近紫外、近红外波段的光电性能，是一个非常有挑战性的工艺和物理问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种表面等离激元和界面场协同增强作用的单晶硅太阳能电池的制备方法。

由于能产生spr现象的介质面被限定为有负且低介电系数的贵金属，如金、银，或铝等非贵金属。因而制备方法往往比较困难，典型的制备这些金属纳米颗粒的方法如物理法的高能离子注入，湿化学法的粒子交换，都需要特殊的仪器。本发明和传统的单晶硅电池工艺匹配，使用热退火诱导法制备镶嵌于二氧化硅上钝化层中的金属颗粒（直径<100nm），在电池烧结温度下蒸镀的金属膜会热收缩成纳米颗粒，有效捕获共振波长在近紫外附近的太阳光波段，产生光生电子空穴对，然后由二氧化硅钝化层对n型硅的界面场效应，将光生电子空穴对拉开，形成额外的光电流，提升电池的光电响应。其制备的具体步骤如下：

（1）选取两面抛光的，电阻率为1-10ωcm的单晶硅衬底；该单晶硅衬底体积可为10×10×0.2mm³-25×25×0.2mm³。

（2）将衬底浸没于氢氟酸溶液中，去除表面的氧化层；氢氟酸溶液质量浓度可为5%-10%。

（3）取出去氧化层的衬底，用氮气枪将样品表面吹干，进行表面织构化；具体可将其置于85℃-95℃的naoh/alcohol/h2o(0.5g/200ml/200ml)混合溶液中10-20分钟；

该步骤中，所述表面织构化应均匀，制绒硅表面应有30%以下的反射率，例如为15-30%；

该步骤中，氮气枪头一般不选择金属材质的，防止金属离子或金属原子滞留于硅衬底表面，影响少子器件性能。

（4）用去离子水将其表面冲洗干净，进行apm(sc-1)rca标准清洗；

该步骤中，apm(sc-1)清洗和标准步骤完全相同，即将衬底放置于30°c-80°c的1:1:1配比的nh4oh/h2o2/h2o混合溶液中10-20分钟，拿出用去离子水洗净，塑料氮气枪吹干待用。

（5）旋涂磷墨并保护气氛下进行p硅n扩散，用氢氟酸溶液去除死层；

该步骤的具体操可作为：旋涂磷墨并在860-900℃氮气保护气氛下进行20分钟至2小时的n扩散，之后冷却2小时以上（例如为2-4小时），用5%-10%氢氟酸溶液去除死层；

该步骤中，冷却过程在断电后的高温扩散炉中进行，目的是形成较好的线性缓变浅结；

该步骤中，去除死层所需时间，视磷酸玻璃清洗后衬底表面颜色是否回到扩散前绒面颜色为标准。

（6）在制备完成的pn结背面，用电子束蒸发生长氧化铝背钝化层，用热蒸发生长铝背电极；

该步骤中，背钝化层厚度为10nm-20nm，背电极厚度为2μm以上（例如为2-10μm）；

该步骤中，背钝化层的蒸镀速度不应超过0.1nm/s（例如为0.05-0.1nm/s），背电极的蒸镀速度不应超过10nm/s（例如为5-10nm/s）；

该步骤中，制备背电极也可选用刷涂银、铝浆等常规单晶硅电池电极工艺。

（7）在制备完成的pn结正面，用电子束蒸发和热蒸发生长包裹表面等离激元的二氧化硅作为上钝化层，用电子束蒸发生长ito作为上电极；

该步骤中，所述钝化层为多层结构：4-8nm二氧化硅、4-8nm金属等离激元层、10-20nm二氧化硅，上电极为70-100nmito；钝化层优选5nm二氧化硅、5nm金属等离激元层、15nm二氧化硅；上电极优选80nmito；

该步骤中，所述金属等离激元（在二氧化硅中的金属膜层），可以是银，也可以是金或铝等其他可与二氧化硅介质产生局域sp共振增强的金属，金的共振增强波段在500-600nm，铝的共振增强波段在350nm以下。其结构与示意图相同。金属等离激元层厚度5nm；

该步骤中，上钝化层的蒸镀速度不应超过0.1nm/s（例如为0.01-0.1nm/s），银膜的蒸镀速度不应超过0.03nm/s（例如为0.01-0.03nm/s），ito上电极的蒸镀速度不应超过0.3nm/s（例如为0.01-0.03nm/s），以防止薄膜致密度发生变化影响器件性能；

该步骤中，通过调控银膜在二氧化硅钝化层中的位置来控制表面等离激元作用距离。离n区越远，作用距离长，但烧结时对pn结的影响较小。离n区越近，作用距离短，sp效应更强，但烧结时银的线扩散会影响pn结，降低电池的开路电压；

该步骤中，制备上电极也可选用丝网印刷工艺。

（8）对完成的单晶硅电池进行氮气保护气氛下的烧结处理。

本方法中，使用的设备包括，超净工作台，管式扩散炉，管式电阻炉，台式匀胶机，恒温水浴炉，高真空镀膜机，电子天平，塑料氮气枪等。

附图说明

图1为电池结构图。

图2为吸收谱。其中a为覆盖20nm二氧化硅的硅片和覆盖镶嵌银等离激元20nm二氧化硅的硅片吸收谱，b为两者差谱。

图3为量子效率。

具体实施方式

以下实施例用以说明本发明，但不用于限制本发明。

1、原料和配方

衬底：两面抛光的，电阻率为10ωcm，体积为10×10×0.2mm³的单晶硅片，苏州锐材半导体有限公司；

上电极：90：10高密度ito颗粒，规格1-3mm，纯度99.99%，中诺新材科技有限公司；

上钝化层：二氧化硅颗粒，规格1-3mm，纯度99.999%，中诺新材科技有限公司；

金属表面等离激元材料：高纯银颗粒，规格1mm，纯度99.999%，中诺新材科技有限公司；（此处可换成其他高纯金属颗粒，如金或铝）

背钝化层：氧化铝颗粒，规格1-3mm，纯度99.99%，中诺新材科技有限公司；

背电极：铝丝，直径1mm，纯度99.999%，中诺新材科技有限公司；

apm(sc-1)清洗液：nh4oh/h2o2/h2o（50ml/50ml/50ml)混合溶液；

制绒液：naoh/alcohol/h2o(0.5g/200ml/200ml)混合溶液。

2、工艺参数设定

制备条件：室温，百级净化间；

扩散温度：900℃；

扩散时长：20分钟

后续冷却参数：断电后的管内冷却，2小时

烧结温度：480℃

烧结时长：5分钟。

3、生产装置

vd650超净工作台苏州苏洁净化设备有限公司

sk2-4-100.00管式扩散炉，苏州锐材半导体有限公司

sk2-4-12程控管式电阻炉，上海实研电炉有限公司

kw4a台式匀胶机，中科院微电子研究所

hh-1恒温水浴炉，上海梅香仪器有限公司

bmde500高真空镀膜机，北京中科科仪有限公司。

4、工艺过程

（1）选取两面抛光的，电阻率为10ωcm，体积为10×10×0.2mm³的单晶硅衬底；

（2）将衬底浸没于10%氢氟酸溶液中，去除表面的氧化层；

（3）取出去氧化层的衬底，用氮气枪将样品表面吹干，将其置于85℃的naoh/alcohol/h2o(0.5g/200ml/200ml)混合溶液中20分钟进行表面织构化；

（4）用去离子水将其表面冲洗干净，进行apm(sc-1)rca标准清洗；

（5）旋涂磷墨并在900℃氮气保护气氛下进行20分钟的n扩散，之后冷却2小时以上，用10%氢氟酸溶液去除死层；

（6）在制备完成的pn结背面，在5×10⁻⁴pa真空环境下用电子束蒸镀20nm氧化铝作为背钝化层，在2×10⁻³pa真空环境下用热蒸发蒸镀2μm铝作为背电极；

（7）在制备完成的pn结正面，在5×10⁻⁴pa真空环境下用电子束蒸镀5nm二氧化硅、金属等离激元层（此处取5nmag）、15nm二氧化硅的多层结构作为上钝化层，在5×10⁻⁴pa真空环境下用热蒸发蒸镀80nmito作为上电极；

（8）对完成的单晶硅电池进行480℃氮气保护气氛下的烧结处理。

结果和分析

得到了一种相对于单一二氧化硅场效应钝化层，相对效率提升5.6%的单晶硅太阳能电池。如果相对于未作上表面钝化的电池，其相对效率可提升10%以上。通过观察量子效率曲线可以发现，银-二氧化硅的sp、界面场协同效应很好地改善了电池在共振波长430nm的光电转换性能。同时试验了铝-二氧化硅的sp、界面场协同效应的电池结构，改善了电池在共振波长350nm以下的光电转换性能。本方法制备过程简单，且与常见的单晶硅电池制备工艺相匹配，容易实现大规模量产。