一种三维活性石墨烯纳米片的制备方法与流程

本发明涉及一种储能材料中石墨烯纳米片的制备方法与应用，尤其涉及一种三维活性石墨烯纳米片的制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池和超级电容器是电化学能量储存装置的两种重要类别。前者通过电化学反应存储能量，可以表现出较高的能量密度；而后者通过双电层过程存储能量，可以提供更高的功率密度。超级电容器还具有免维护、寿命长等优点，已被广泛应用于许多便携式电子设备。在开发电动汽车用高能超级电容器、比电容高电极材料一直是长期的主要奋斗目标。活性炭是最普遍的一种超级电容器（双电层电容器）电极材料，具有多孔结构，低价格和可批量生产等优点。然而，传统活性炭的比表面积小，电导率低，化学稳定性不足，使其不能满足长周期、高可靠性和高能量密度的最新储能应用要求。

二维石墨烯材料凭借优异的物理化学特性已成为新一代的电化学储能电极材料。高暴露的表面活性位点和石墨烯、类石墨烯（如超薄碳纳米片）的独特电子结构，可以为锂离子电池和超级电容器提供高容量。三维石墨烯结构（由石墨烯纳米片相互连接而成的三维结构），以其独特的结构和形态在可持续能源存储中表现出诱人的应用前景。新型三维石墨烯结构在电化学系统中具有两个优点：（i）相连的石墨烯纳米片的网络结构可以防止石墨烯纳米片聚集，（ii）互联的大孔结构为电子传递和离子扩散提供有利的渠道。因此，三维石墨烯结构可以显著提高超级电容器的比电容。

鉴于三维石墨烯材料优异的性能和广阔的前景，探索合成三维石墨烯材料的高效合成方法，具有重要的科学意义和实用价值。当前，三维石墨烯材料的制备方法主要有两种：（1）以氧化石墨烯为前驱体通过水热还原和自组装过程得到相互关联的三维石墨烯结构；（2）以泡沫镍为三维模板和催化基底通过化学气相沉积和除模板过程得到自支撑的三维石墨烯结构。显然，上述多步制备过程操作繁琐且耗能较高，很难实现三维石墨烯材料的批量化生产。特别是，所用设备结构复杂且价格昂贵，对后续材料的开发带来了极大的难题。鉴于此，开发一种廉价、简单的制备方法对推动三维石墨烯材料的产业化将起到至关重要的作用。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种三维活性石墨烯纳米片的制备方法，解决当前三维活性石墨烯纳米片制备方法所面临的步骤复杂、设备昂贵、操作繁琐、难批量生产等问题。

本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种三维活性石墨烯纳米片的制备方法，包括如下步骤：

s1.碳源的选择和前处理：选择多元醇型非离子表面活性剂为碳源，并用溶剂进行溶解和稀释；

s2.活化剂、三维结构模板及催化剂前驱体的选择：选择碱金属氢氧化物同时作为活化剂、三维结构模板及催化剂前驱体；

s3.前驱体混合处理：将步骤s1前处理后的非离子表面活性剂和步骤s2的碱金属氢氧化物进行高速搅拌混合和真空干燥；

s4.掩盖热处理：将步骤s3所得混合物放置于石墨坩埚中，调整样品体积以及样品上方的空气体积，盖上盖子，用木炭碳粉掩埋进行热处理；

s5.产品后处理：将步骤s4热处理后的产物进行收集、除杂、洗涤、过滤、干燥即得三维活性石墨烯纳米片。

本发明采用广泛使用的多元醇型非离子表面活性剂作为石墨烯纳米片的碳源，很大程度上降低了材料的制备成本；采用廉价的碱金属氢氧化物同时作为活化剂（碱金属氢氧化物的化学活化可以提高材料比表面积）、三维结构模板（碱金属氢氧化物在高温过程中生成的碳酸盐微粒可以作为三维结构模板）及催化剂（碱金属氢氧化物在空气氧化后生成的碱金属氧化物可以作为石墨化的催化剂）前驱体，从根本上简化了合成步骤和降低了材料的制备成本；采用掩盖热处理技术，在普通的马弗炉即可实施，适合大规模生产。

优选地，s1所述多元醇型非离子表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或两种。

s1所述溶解和稀释所用溶剂包括蒸馏水、乙醇、丙酮中的一种或多种。

优选地，步骤s2所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上混合。

优选地，步骤s3所述非离子表面活性剂与碱金属氢氧化物的质量比为1：0.5~3.0。

优选地，步骤s4所述热处理的温度为600~900℃，加热时间为30min~120min，升温速度为1~10℃/min。

优选地，步骤s4所述石墨坩埚中样品体积为坩埚总体积的20%，样品上方的空气体积为坩埚总体积的20%~80%。

优选地，步骤s5所述除杂是指利用盐酸浸泡所得产物，所用盐酸的浓度为0.5~2mol/l，浸泡时间为0.5~2h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用多元醇型非离子表面活性剂作为石墨烯纳米片的碳源，很大程度上降低了材料的制备成本。

（2）本发明采用廉价的碱金属氢氧化物同时作为活化剂（碱金属氢氧化物的化学活化可以提高材料比表面积）、三维结构模板（碱金属氢氧化物在高温过程中生成的碳酸盐微粒可以作为三维结构模板）及催化剂（碱金属氢氧化物在空气氧化后生成的碱金属氧化物可以作为石墨化的催化剂）前驱体，从根本上简化了合成步骤和降低了材料的制备成本。

（3）本发明采用的掩盖热处理技术属于非惰性气体热处理技术，在普通的马弗炉即可实施，适合大规模制备，解决了当前三维活性石墨烯纳米片所面临的步骤复杂、设备昂贵、操作繁琐，难批量生产等问题。

附图说明

图1是本发明制备三维活性石墨烯纳米片所用设备装置的示意图：1马弗炉、2木炭碳粉、3石墨坩埚、4空气、5样品。

图2是实施例1制备的三维活性石墨烯纳米片的x射线衍射图谱。

图3是实施例1制备的三维活性石墨烯纳米片的扫描电子显微镜图片。

图4是实施例1制备的三维活性石墨烯纳米片超级电容器电极材料的循环伏安曲线，扫描速率为50、100、200、500、1000mv/s。

图5是实施例1制备的三维活性石墨烯纳米片超级电容器电极材料的恒流充放电曲线，电流密度为1、2、3、4、5a/g。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

实施例1

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为800nm，厚度约为20nm，材料比表面积为2360m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为205fg^-1。图2是实施例1所制备材料的x-射线衍射图谱。图3是实施例1所制备材料的扫描电子显微镜图像。图4是实施例1所制备材料的循环伏安曲线。图5是实施例1所制备材料的恒流充放电曲线。

实施例2

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入100g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为600nm，厚度约为30nm，材料比表面积为1870m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为169fg^-1。

实施例3

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入300g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为500nm，厚度约为25nm，材料比表面积为2250m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为194fg^-1。

实施例4

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的20%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为500nm，厚度约为40nm，材料比表面积为2420m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为202fg^-1。

实施例5

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的80%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为900nm，厚度约为15nm，材料比表面积为1990m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为184fg^-1。

实施例6

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为600℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为700nm，厚度约为30nm，材料比表面积为1910m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为186fg^-1。

实施例7

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为900℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为600nm，厚度约为30nm，材料比表面积为2060m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为189fg^-1。

实施例8

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为30min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为800nm，厚度约为20nm，材料比表面积为2160m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为201fg^-1。

实施例9

将100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为120min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为700nm，厚度约为20nm，材料比表面积为2190m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为198fg^-1。

实施例10

将100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸馏水溶解和稀释处理，再加入200g氢氧化钾，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为800℃，加热时间为60min，升温速度为5℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用1mol/l盐酸浸泡时间为1h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片，其中石墨烯宽度约为900nm，厚度约为10nm，材料比表面积为2490m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为224fg^-1。

实施例11

将100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml乙醇溶解和稀释处理，再加入50g氢氧化钠，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为600℃，加热时间为100min，升温速度为1℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用0.5mol/l盐酸浸泡时间为2h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片材料，其中石墨烯宽度约为2000nm，厚度约为200nm，材料比表面积为795m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为86fg^-1。

实施例12

将100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml丙酮溶解和稀释处理，再加入50g氢氧化锂，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，用木炭碳粉掩埋，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为900℃，加热时间为60min，升温速度为10℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用2mol/l盐酸浸泡时间为0.5h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片材料，其中石墨烯宽度约为3000nm，厚度约为250nm，材料比表面积为887m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为82fg^-1。

对比例1

将100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml丙酮溶解和稀释处理，再加入50g氢氧化锂，进行高速搅拌混合和真空干燥。将所得的混合物放置于一体积可调的石墨坩埚，装料后样品上方的空气体积为总体积的50%，盖上石墨盖子，放置于马弗炉进行热处理，热处理的温度为900℃，加热时间为60min，升温速度为10℃/min。最后将所得的催化产物进行收集，并用2mol/l盐酸浸泡时间为0.5h，再用蒸馏水洗涤、过滤、干燥即制得三维活性石墨烯纳米片。

由上述方法制备的三维活性石墨烯纳米片材料，其中石墨烯宽度约为5000nm，厚度约为2000nm，材料比表面积为150m²g^-1；应用于超级电容器的电极材料，在1ag^-1电流密度下比容量为17fg^-1。