一种氰基络合化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种氰基络合化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。

传统的锂离子电池使用licoo2、lifepo4、limn2o4、三元材料作为正极材料，但这类材料相应的钠化合物的电化学性能不理想，表现为容量低甚至没有活性、充放电电压低、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些亚铁氰化物由于结构中含有体积较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，并且充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。

虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，一般在低温下制备，一般采用共沉淀法或水热法。其中共沉淀法是将二价可溶性盐加入到亚铁氰化物中，得到沉淀，而水热法采用单一的亚铁氰化物作为前驱体，加入酸(一般为盐酸)反应沉淀，这两种方法反应速率均较难控制，而后者产物中过渡金属仅局限于铁。

但也因此，制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、循环稳定性不理想。

技术实现要素：

本发明公开了一种氰基络合化合物的制备方法，该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的氰基络合化合物具有良好的结晶性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量。

采用离子交换法制备氰基络合化合物，由于na⁺的半径低于nh4⁺，在离子交换过程中na⁺更易进入nh4⁺晶格中，m²⁺离子也易进入亚铁氰化钠的晶格中，进一步提高了产物的结晶度。在离子交换法中，固相中的nh4⁺被液相中的na⁺取代反应速率比较慢，且其反应速率可通过反应温度来控制，因此采用该方法可以有效降低反应速率，提高产物的结晶度，从而提高其容量。

具体技术方案如下：

一种氰基络合化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚铁氰化铵与去离子水混合得到溶液a，将二价过渡金属离子m²⁺的可溶性盐与去离子水混合得到溶液b，再将所述的溶液a和溶液b混合，经水热反应后得到中间产物；

2)将可溶性钠盐溶于乙二醇/去离子水的混合溶剂中得到溶液c，将步骤1)得到的中间产物与所述溶液c混合，经离子交换反应后得到所述的氰基络合化合物。

步骤1)中：

作为优选，所述溶液a的浓度为0.1～0.5mol/l。溶液a的浓度即为溶液a中亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)的浓度。

原料除选自亚铁氰化铵，还可选自亚铁氰化铵的水合物。

作为优选，所述的m²⁺选自mn²⁺、fe²⁺、ni²⁺、co²⁺中的一种或多种，所述的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐的一种或多种；

所述的溶液b的浓度为0.2～2.0mol/l，溶液b的浓度即为溶液b中m²⁺的浓度。

作为优选，所述的二价过渡金属离子m²⁺的可溶性盐与亚铁氰化铵的摩尔比为2.5～5。

作为优选，所述水热反应的温度为60～100℃，时间为1～5h。

步骤2)中：

作为优选，所述的可溶性钠盐选自氯化钠、醋酸钠、硝酸钠或硫酸钠；

所述的混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为90:10～95:5；

所述的溶液c的浓度为0.2～2.0mol/l。

作为优选，所述的可溶性钠盐与步骤1)中所述亚铁氰化铵的摩尔比为2.5～5。

作为优选，所述的离子交换反应在氮气气氛下进行，反应温度为130～180℃，时间为0.5～5h。进一步优选，反应温度为140～160℃，反应时间为1～2h。反应温度过低或时间过短，离子交换不彻底，氰基络合化合物的结晶不完整；反应温度过高或时间过长，产物中二价金属易氧化，且反应温度过高或时间过长，对产物结晶影响不大，并且会降低合成的效率。

作为优选，水热反应及离子交换反应后的产物均需经后处理，包括冷却、洗涤、干燥处理。

所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。

本发明还公开了根据上述方法制备的氰基络合化合物，化学式为naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.6～2，y＝0.7～1，可知，产物具有高的钠和亚铁氰根含量，高的钠和亚铁氰根含量可以提高产物的结晶性和容量；晶格结构为为菱方相。一般认为，该晶格结构的亚铁氰基正极材料的电化学性能要优于立方相的材料，特别是容量。因此，可以应用在钠离子电池领域。

制备得到的氰基络合化合物为呈现无规则形状的颗粒，尺寸为亚微米级。作为优选，所述氰基络合化合物的尺寸为200～400nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散，太小不利于电极涂布且降低电池的体积能量密度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用离子交换法制备氰基络合化合物，可对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的氰基络合化合物中具有高的钠和亚铁氰根含量，并具有良好的结晶性，以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量。

2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的氰基络合化合物的x射线衍射图谱；

图2为以实施例1制备的氰基络合化合物组装得到的钠离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

将亚铁氰化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)计浓度为0.1mol/l的溶液a；将mncl2溶于去离子水中得到以mn²⁺计浓度为0.2mol/l的溶液b(mncl2与亚铁氰化铵的摩尔比为2.5)；将溶液a和溶液b混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到(nh4)xmn[fe(cn)]y沉淀；将nacl溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂(两者的体积比为90：10)中得到浓度为0.2mol/l的溶液c(nacl和亚铁氰化铵的摩尔比为2.5)，将(nh4)xmn[fe(cn)]y加入到溶液c中，经超声分散后，氮气气氛下，在150℃下反应1.5h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到氰基络合化合物naxmn[fe(cn)]y。通过icp分析，产物中x值为1.75，y值为0.85，晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

图1为本实施制备的氰基络合化合物的x射线衍射谱，该物质可归结为亚铁锰氰化钠。

以本实施例制备的氰基络合化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v。从图可知，容量可达151mah/g。

对比例1

不采用离子交换法制备氰基络合化合物，而采用直接反应法制备。具体如下，将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)计浓度为0.1mol/l的溶液a；将mncl2溶于去离子水中得到以mn²⁺计浓度为0.2mol/l的溶液b(mncl2与亚铁氰化钠摩尔比为2.5)；将溶液a和溶液b混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到naxmn[fe(cn)]y沉淀。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶不好，颗粒尺寸较小。

以本对比例制备的氰基络合化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为95mah/g。

对比例2

氰基络合化合物的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，离子交换反应温度低于120℃，反应时间大于5小时，其他条件保持不变。结果表明，由于反应温度过低，即使延长反应，离子交换也不彻底，产物钠含量较低，导致容量比较低。

以本对比例制备的氰基络合化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为115mah/g。

实施例2

将亚铁氰化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)计浓度为0.2mol/l的溶液a；将摩尔比为1：1的mncl2和feso4溶于去离子水中得到以mn²⁺和fe²⁺总计浓度为0.4mol/l的溶液b(mncl2与feso4的总摩尔数与亚铁氰化铵摩尔数之比为3)；将溶液a和溶液b混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到(nh4)xmn0.5fe0.5[fe(cn)]y沉淀；将nacl溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂(两者的体积比为90：10)中得到浓度为0.4mol/l的溶液c(nacl和亚铁氰化铵的摩尔比为3)，将(nh4)xmn0.5fe0.5[fe(cn)]y加入到溶液c中，经超声分散后，氮气气氛下，在140℃下反应2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到氰基络合化合物naxmn0.5fe0.5[fe(cn)]y，式中，x＝1.61，y＝0.77；晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

以本实施例制备的氰基络合化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v，表明，容量可达142mah/g。

实施例3

将亚铁氰化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)计浓度为0.1mol/l的溶液a；将fecl2溶于去离子水中得到以fe²⁺计浓度为0.2mol/l的溶液b(fecl2与亚铁氰化铵摩尔数之比为3)；将溶液a和溶液b混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到(nh4)xfe[fe(cn)]y沉淀；将nacl溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂(两者的体积比为90：10)中得到浓度为0.2mol/l的溶液c(nacl和亚铁氰化铵的摩尔比为2.5)，将(nh4)xfe[fe(cn)]y加入到溶液c中，经超声分散后，氮气气氛下，在160℃下反应1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到氰基络合化合物naxfe[fe(cn)]y，式中，x＝1.72，y＝0.83；晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

以本实施例制备的亚铁氰基正极材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v，表明，容量可达148mah/g。