本发明涉及能量转换与能量存储电极，具体属于一种混合金属硫化物电极及其制备方法。
背景技术：
在能量转换器件中，如染料敏化太阳能电池、光解水制氢器件、光催化降解染料器件或低温燃料电池，贵金属铂作为催化剂材料广泛应用于各种催化电极中，但其成本高以及在各种电解质溶液中的腐蚀阻碍了铂在能量转换器件中的产业化应用。在能量存储器件中，如超级电容器或锂离子电池，通常采用具有层状结构的碳基材料或锂盐当作电极材料。高效率的能量转换和存储器件的关键在于电极的制备。开发利用低成本新型结构的具有高比表面积和高的电子传导能力的电极，具有重要意义。
相比较于单一金属硫化物，低成本的混合金属硫化物，可通过调控金属种类和化学计量比调节材料的带隙结构和形貌，获得性能优异的催化性能。现有的混合金属硫化物的合成条件和制备工艺较复杂，主要有多步合成法，例如包含水热反应、化学浴沉积和离子交换反应等步骤。并且合成出来的混合金属硫化物没有直接垂直生长于导电基底上获得分级阵列结构电极。因此，发明一种一步法直接将具有分级阵列结构的混合金属硫化物生长于导电基底上，从而获得优异性能的电极，应用在能量转换与存储器件中，具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种混合金属硫化物电极及其制备方法。所述电极应具有分级阵列结构，其特征为混合金属硫化物由中心核层和外围壳层构成，并垂直于导电基底形成分级阵列结构，其中心核层为富含铁、钴或镍的硫化物，外围壳层为富含二硫化钼的纳米片。所述电极的性能特征为分级结构可增大的电极的比表面积从而增多催化活性位点；阵列结构可提高电子传输效率和电解质的扩散；可通过调控金属种类和化学计量比调节材料的带隙结构从而获得合适的能级分布有利于实现电子从对电极到电解质的有效注入。这些优点均使混合金属硫化物电极的催化活性、稳定性和对应的器件性能都比对应的单一金属硫化物高。所述方法应简单并可制备出满足高效低成本能量转换与存储器件应用要求的电极。
为了实现上述目的，本发明提供的技术解决方案是：
一种混合金属硫化物电极，所述混合金属硫化物由中心核层和外围壳层构成，并垂直于导电基底形成分级阵列结构，其中心核层为富含铁、钴或镍的硫化物，外围壳层为富含二硫化钼的纳米片。
一种混合金属硫化物电极的制备方法，包括如下步骤：
1)制备混合金属前驱体水溶液，其中：乙酰丙酮铁浓度为0.01-0.1mol·l-1、钼酸钠浓度为0.01-0.1mol·l-1、硫脲浓度为0.05-0.3mol·l-1、聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇浓度为1-5mmol·l-1、氢氧化铵浓度为8-12mol·l-1；
2)将步骤1)制备的混合金属前驱体水溶液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，将导电基底材料的导电面垂直向内，或平行向下，置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，密闭，高压水热反应，反应温度为150-200℃，反应时间为10-18小时，冷却至室温，水洗，乙醇清洗，获得混合金属硫化物电极。
所述的混合金属前驱体水溶液中的乙酰丙酮铁可用氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍替代。
所述的混合金属前驱体水溶液中的钼酸钠可用钼酸铵或硫代钼酸铵替代。
所述的混合金属前驱体水溶液中的硫脲可用硫代乙酰胺替代。
所述的混合金属前驱体水溶液中的聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇的平均分子量为5600-11400；优选为8400。
所述的导电基底材料为钛箔片或网、不锈钢片或网、泡沫镍、fto导电玻璃或ito导电玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明制备的混合金属硫化物电极具有以下结构特征：1)中心核层为富含铁、钴或镍的硫化物；2)外围壳层为富含二硫化钼的纳米片；3)混合金属硫化物垂直于导电基底形成分级阵列结构。本发明的混合金属硫化物电极具有以下性能特征：1)分级结构有利于提高电极材料的比表面积和增多催化活性位点；2)阵列结构有利于提高电极材料的电子传输效率和电解质的扩散；3)可通过控制前驱体溶液中金属种类和化学计量比，从而调控电极的电子能级有利于电子从电极到电解质的有效注入；4)混合金属硫化物电极的催化活性、稳定性和对应的器件性能都比对应的单一金属硫化物高；5)通过本发明方法制备的电极，用于染料敏化太阳能电池中，光电转换效率最高达到9.32％；用于光解水制氢器件中，制氢效率最高达到9.50％；用于超级电容器中，在2a/g下，比电容可达850f/g；6)本发明制备条件温和可控，方法简单有效，成本低，有利于商业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1
1)将0.04mol·l-1乙酰丙酮铁、0.04mol·l-1钼酸钠、0.15mol·l-1硫脲、2mmol·l-1平均分子量为8400的聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇和10mol·l-1氢氧化铵溶于水中，制备混合金属前驱体水溶液；
2)将步骤1)制备的混合金属硫化物前驱体水溶液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，将钛箔片卷曲并紧贴反应釜内衬的内壁，密闭，高压水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12小时，冷却至室温，水洗，乙醇清洗，获得硫化铁@硫化钼电极。
该硫化铁@硫化钼电极由中心核层和外围壳层构成，并垂直于钛箔片形成分级阵列结构，其中心核层富含硫化铁，外围壳层富含硫化钼。将获得的硫化铁@硫化钼电极用于染料敏化太阳能电池中的对电极。当光强为100mw·cm-2时，该电池光电流密度为16.50ma·cm-2，开路电压为0.75v，填充因子为0.65，光电转换效率达到8.04％，与铂对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率8.10％相当。
实施例2
1)将0.03mol·l-1氯化钴、0.03mol·l-1钼酸钠、0.12mol·l-1硫脲、2mmol·l-1平均分子量为8400的聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇和8mol·l-1氢氧化铵溶于水中，制备混合金属前驱体水溶液；
2)将步骤1)制备的混合金属硫化物前驱体水溶液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，将fto导电玻璃的导电面朝下平行于反应釜内衬的衬底置于反应釜中，密闭，高压水热反应，反应温度为180℃，反应时间为15小时，冷却至室温，水洗，乙醇清洗，获得硫化钴@硫化钼电极。
该硫化钴@硫化钼电极由中心核层和外围壳层构成，并垂直于fto导电玻璃形成分级阵列结构，其中心核层富含硫化钴，外围壳层富含硫化钼。将获得的硫化钴@硫化钼电极用于染料敏化太阳能电池中的对电极。当光强为100mw·cm-2时，该电池光电流密度为17.35ma·cm-2，开路电压为0.79v，填充因子为0.68，光电转换效率达到9.32％，高于铂对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率8.10％。
实施例3
1)将0.03mol·l-1氯化镍、0.06mol·l-1钼酸铵、0.20mol·l-1硫脲、2mmol·l-1平均分子量为8400的聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇和10mol·l-1氢氧化铵溶于水中，制备混合金属前驱体水溶液；
2)将步骤1)制备的混合金属硫化物前驱体水溶液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，将钛箔片卷曲并紧贴反应釜内衬的内壁，密闭，高压水热反应，反应温度为180℃，反应时间为15小时，冷却至室温，水洗，乙醇清洗，获得硫化镍@硫化钼电极。
该硫化镍@硫化钼电极由中心核层和外围壳层构成，并垂直于钛箔片形成分级阵列结构，其中心核层富含硫化镍，外围壳层富含硫化钼。将获得的硫化镍@硫化钼电极用于染料敏化太阳能电池中的对电极。当光强为100mw·cm-2时，该电池光电流密度为17.05ma·cm-2，开路电压为0.77v，填充因子为0.66，光电转换效率达到8.66％，高于铂对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率8.10％。
实施例4
1)将0.05mol·l-1硝酸镍、0.08mol·l-1硫代钼酸铵、0.10mol·l-1硫脲、2mmol·l-1平均分子量为8400的聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇和12mol·l-1氢氧化铵溶于水，制备混合金属前驱体水溶液；
2)将步骤1)制备的混合金属硫化物前驱体水溶液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，将泡沫镍卷曲并紧贴反应釜内衬的内壁，密闭，高压水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18小时，冷却至室温，水洗，乙醇清洗，获得硫化镍@硫化钼电极。
该硫化镍@硫化钼电极由中心核层和外围壳层构成，垂直并围绕泡沫镍丝形成分级阵列结构，其中心核层富含硫化镍，外围壳层富含硫化钼。将获得的硫化镍@硫化钼电极用于超级电容器中，在2a/g下，比电容可达850f/g。
实施例5
1)将0.05mol·l-1醋酸钴、0.05mol·l-1钼酸铵、0.12mol·l-1硫代乙酰胺、2mmol·l-1平均分子量为8400的聚乙二醇-block-聚丙二醇-block-聚乙二醇和10mol·l-1氢氧化铵溶于水中，制备混合金属前驱体水溶液；
2)将步骤1)制备的混合金属硫化物前驱体水溶液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，将泡沫镍卷曲并紧贴反应釜内衬的内壁，密闭，高压水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18小时，冷却至室温，水洗，乙醇清洗，获得硫化钴@硫化钼电极。
该硫化钴@硫化钼电极由中心核层和外围壳层构成，垂直并围绕泡沫镍丝形成分级阵列结构，其中心核层富含硫化钴，外围壳层富含硫化钼。将获得的硫化钴@硫化钼电极用于光解水制氢器件中，制氢效率达到9.50％。