本发明涉及固体电解质领域，尤其涉及一种高锂离子含量的硫化物微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
随着全球电动汽车市场的快速发展以及风能、太阳能发电系统中大容量能量存储装置的涌现，锂离子二次电池市场将逐渐由用于便携式设备的小型电池转向大、中型电池。
电池容量的增加对电池的安全性提出了更高的要求。现有锂离子二次电池采用的有机溶剂电解液、或者包含有机溶剂的胶体电解质，均存在电池过充或破损而引发内部短路时易燃易爆的安全性问题。以无机固体电解质取代有机液体电解质，不仅可彻底消除过充导致的短路问题，同时因其本身具有不可燃、非挥发的性能优点，从而可大幅改善电池的安全性，对锂离子二次电池的大、中型化发展具有重要意义。
无机固体电解质开发的关键是获得高的离子电导率以及一定的化学、电化学稳定性。优化后的硫化物固体电解质其离子电导率可达10-3-10-2s/cm，与现有有机液体电解质的量级相同。
有研究报道通过对同组分基质玻璃的加热析晶处理，制备了li10gep2s12快离子导体晶体，其室温离子电导率达到1.2×10-2s/cm。但该技术旨在通过形成特定组分的快锂离子导体以获得高离子电导率，对产品组分限制严格，技术普适性较弱。同时此类固体电解质的化学稳定性较差，耐大气腐蚀能力不佳。
还有研究报道通过对熔融-淬火法获得的一种含锂的玻璃进行微晶化，制备出的微晶玻璃可同时提高产品的离子电导率以及抗大气腐蚀性能。但该技术受限于基质玻璃的制备工艺，导致其产品保护组分的锂离子含量较低。一方面，高锂离子含量将导致石英玻璃反应容器被腐蚀而爆裂；另一方面，锂离子含量过高时无法形成均相玻璃，削弱微晶化处理的可控制性。而锂离子含量过低，导致微晶玻璃中用于电学传导的可移动离子浓度偏低，最终导致其离子电导率较低，无法满足固体电解质使用要求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高锂离子含量的硫化物微晶玻璃及其制备方法，旨在解决现有的锂离子微晶玻璃电导率低以及高锂离子含量的微晶玻璃制备工艺不成熟的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高锂离子含量的硫化物微晶玻璃，按摩尔百分比计，具有如下化学通式：（100-x-y-z）ges2-xga2s3-yli2s-zlii，其中x=0-30，y=0-55，z=0-70，y+z=30-70，并且所述硫化物微晶玻璃的结晶度为5-50%。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃，其中，所述x=8，y=40，z=20。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃，其中，所述硫化物微晶玻璃的结晶度为20-35%。
一种如上任一所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，包括：
步骤a、按照上述配比分别称取如下原料：单质ge、ga、s以及化合物li2s、lii；
步骤b、将称取的原料在惰性气体环境下进行球磨，得到均相的基质玻璃态粉末；
步骤c、将所述基质玻璃态粉末在230-450mpa压强下压制成片，并于真空条件下，在所述基质玻璃态粉末的玻璃化转变温度以上10-40℃保温微晶化处理5-20小时，获得高锂离子含量的硫化物微晶玻璃。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，其中，所述步骤b中，球磨所用的磨球和球磨罐均为碳化钨硬质合金材料，球料比5-20:1，球磨罐填充率为1/4-1/2。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，其中，所述步骤b中，对称取的原料采用行星球磨，所述行星球磨的参数为：球磨转速为320-800转/分钟，球磨过程中每运转5分钟，停转2分钟，球磨时间为50-100小时。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，其中，所述步骤c中，真空度为1-10-4pa。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，其中，所述步骤c中，所述基质玻璃态粉末的玻璃化转变温度采用如下方法确定：在n2气流保护下，通过差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速率测定所述基质玻璃态粉末的差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃化转变的开始温度，并以此作为所述基质玻璃态粉末的玻璃化转变温度。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，其中，所述步骤c中，所述硫化物微晶玻璃的结晶度采用如下方法确定：在n2气流保护下，通过差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速率分别测定基质玻璃态粉末和硫化物微晶玻璃的差热曲线，并分别求取两者析晶峰的积分面积，以硫化物微晶玻璃的析晶峰积分面积较基质玻璃态粉末的析晶峰积分面积的减少量占基质玻璃态粉末的析晶峰积分面积的百分比作为所述硫化物微晶玻璃的结晶度。
所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，其中，所述步骤c中，所述硫化物微晶玻璃的离子电导率采用交流阻抗法测试，具体测试方法为：在硫化物微晶玻璃的两侧面镀金作为阻塞电极，然后在150mpa单轴加压条件下进行交流阻抗谱测试，并通过等效电路拟合从阻抗谱中提取硫化物微晶玻璃的离子电导率数据。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃，结晶度为5-50%，其内部可移动离子（即锂离子）浓度较现有的锂离子微晶玻璃大幅度提高，并含有大量晶体/玻璃界面，而锂离子在此类界面处具有较体相更高的离子传输能力，由于用于电学传导的锂离子浓度高、且传输速度快从而具有较高的锂离子电导率，达到10-4s/cm以上，并且本发明对产品组分限制宽松，技术普适性强。
具体实施方式
本发明提供了一种高锂离子含量的硫化物微晶玻璃及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高锂离子含量的硫化物微晶玻璃，按摩尔百分比计，具有如下化学通式：（100-x-y-z）ges2-xga2s3-yli2s-zlii，其中x=0-30，y=0-55，z=0-70，y+z=30-70，并且所述硫化物微晶玻璃的结晶度为5-50%。例如x=8，y=40，z=20时，所述高锂离子含量的硫化物微晶玻璃为32ges2-8ga2s3-40li2s-20lii。
结晶度对微晶玻璃的离子电导率具有重要影响。结晶度过低，微晶玻璃主要由玻璃组成，结晶度过高，则主要由晶体组成。两种情况均导致微晶玻璃内部可实现快速离子传输的晶体/玻璃界面数量低下，导致整体离子电导率偏低。本发明的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃内部可移动离子（即锂离子）浓度较现有的锂离子微晶玻璃大幅度提高，并含有大量晶体/玻璃界面，而锂离子在此类界面处具有较体相更高的离子传输能力，由于用于电学传导的锂离子浓度高、且传输速度快从而具有较高的锂离子电导率，达到10-4s/cm以上，并且本发明对产品组分限制宽松，技术普适性强。
本发明还提供了一种如上所述的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃的制备方法，包括：
步骤a、按照上述配比分别称取如下原料：单质ge、ga、s以及化合物li2s、lii。
步骤b、将称取的原料与碳化钨硬质合金磨球置于碳化钨硬质合金球磨罐中，磨球直径优选为10mm，球料比5-20:1，球磨罐填充率为1/4-1/2，在惰性气体环境下球磨，得到均相的基质玻璃态粉末；优选采用行星球磨，其中，行星球磨的转速为320转/分钟-800转/分钟，球磨的时间根据原料配比不同而异，为50-100小时，球磨过程中需采取间歇性停机散热，防止磨料温度过高，造成玻璃态晶化。例如，球磨过程中球磨机每运转5分钟，停转2分钟。
现有的高温熔融-淬火法是通过高温熔融，然后瞬间降温来保持熔融状态下熔体内部结构的混乱状态，形成玻璃态，熔融最高温度超过900℃，并且这种方法在制作高锂离子含量时容易造成石英玻璃反应容器被腐蚀而爆裂，成品率很低。本发明通过球磨机械合成，合成的同时对磨料反复撞击，增加其内部缺陷，直至原有的晶体结构被破坏，形成玻璃态。整个过程都是在室温条件下进行，制备方法简单节能。
步骤c、将球磨获得的基质玻璃态粉末在230-450mpa压强下压制成片，并置于真空容器中，真空度为1-10-4pa，在玻璃态粉末的玻璃化转变温度以上10-40℃保温微晶化处理5-20小时，获得结晶度在5%-50%（优选20%-35%）的高锂离子含量的硫化物微晶玻璃，其中，锂离子电导率达到10-4s/cm以上。
基质玻璃态粉末的玻璃化转变温度采用如下方法确定：在n2气流保护下，通过差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速率测定所述基质玻璃态粉末的差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃化转变的开始温度，并以此作为所述基质玻璃态粉末的玻璃化转变温度。
硫化物微晶玻璃的结晶度可采用如下方法确定：在n2气流保护下，通过差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速率分别测定基质玻璃态粉末和硫化物微晶玻璃的差热曲线，并分别求取两者析晶峰的积分面积，以硫化物微晶玻璃的析晶峰积分面积较基质玻璃态粉末的析晶峰积分面积的减少量占基质玻璃态粉末的析晶峰积分面积的百分比作为所述硫化物微晶玻璃的结晶度。
所述硫化物微晶玻璃的离子电导率采用交流阻抗法测试，具体测试方法为：在硫化物微晶玻璃的两侧面镀金作为阻塞电极，然后在150mpa单轴加压条件下进行交流阻抗谱测试，并通过等效电路拟合从阻抗谱中提取硫化物微晶玻璃的离子电导率数据。
本发明通过上述微晶化处理，控制硫化物微晶玻璃的结晶度，使其内部有大量晶体/玻璃界面，而锂离子在此类界面处具有较体相更高的离子传输能力，因此大幅提高了用于电学传导的可移动离子的浓度。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
比较例1（不作保温微晶化处理）
按配比32ges2-8ga2s3-40li2s-20lii称取单质ge、ga、s以及化合物lii、li2s原料，按10:1球料比将上述原料与直径10mm的碳化钨硬质合金磨球一起置于碳化钨硬质合金球磨罐中进行行星球磨，球磨罐填充率为1/3。采用的行星球磨参数为：转速为600转/分钟，每运行5分钟，停转2分钟，如此循环运转，有效球磨时间72小时，可获得均相的基质玻璃态粉末。
将球磨获得的基质玻璃态粉末在320mpa压强下压制成片，在薄片两侧面镀金作为阻塞电极，通过交流阻抗法测得其室温离子电导率为3.73×10-5s/cm。
比较例2（结晶度100%）
按配比32ges2-8ga2s3-40li2s-20lii称取单质ge、ga、s以及化合物lii、li2s原料，按10:1球料比将上述原料与直径10mm的碳化钨硬质合金磨球一起置于碳化钨硬质合金球磨罐中进行行星球磨，球磨罐填充率为1/3。采用的行星球磨参数为：转速为600转/分钟，每运行5分钟，停转2分钟，如此循环运转，有效球磨时间72小时，可获得均相的基质玻璃态粉末。
将球磨获得的基质玻璃态粉末在320mpa压强下压制成片，在真空度为10-3pa的容器中，在310℃保温微晶化处理10小时，获得结晶度为100%的试样薄片。在薄片两侧面镀金作为阻塞电极，通过交流阻抗法测得其室温离子电导率为3.60×10-7s/cm，显著低于基质玻璃态粉末的室温离子电导率。
实施例1
按配比32ges2-8ga2s3-40li2s-20lii称取单质ge、ga、s以及化合物lii、li2s原料，按10:1球料比将上述原料与直径10mm的碳化钨硬质合金磨球一起置于碳化钨硬质合金球磨罐中进行行星球磨，球磨罐填充率为1/3。采用的行星球磨参数为：转速为600转/分钟，每运行5分钟，停转2分钟，如此循环运转，有效球磨时间72小时，可获得均相的基质玻璃态粉末。
将球磨获得的基质玻璃态粉末在320mpa压强下压制成片，在真空度为10-3pa的容器中，在250℃保温微晶化处理10小时，获得结晶度为23%的微晶玻璃薄片。在薄片两侧面镀金作为阻塞电极，通过交流阻抗法测得其室温离子电导率为6.23×10-4s/cm，较基质玻璃态粉末提高约15倍。
实施例2
按配比32ges2-8ga2s3-40li2s-20lii称取单质ge、ga、s以及化合物lii、li2s原料，按10:1球料比将上述原料与直径10mm的碳化钨硬质合金磨球一起置于碳化钨硬质合金球磨罐中进行行星球磨，球磨罐填充率为1/3。采用的行星球磨参数为：转速为600转/分钟，每运行5分钟，停转2分钟，如此循环运转，有效球磨时间72小时，可获得均相的基质玻璃态粉末。
将球磨获得的基质玻璃态粉末在320mpa压强下压制成片，在真空度为10-3pa的容器中，在270℃保温微晶化处理10小时，获得结晶度为34%的微晶玻璃薄片。在薄片两侧面镀金作为阻塞电极，通过交流阻抗法测得其室温离子电导率为6.66×10-4s/cm，较基质玻璃态粉末提高约17倍。
实施例3
按配比32ges2-8ga2s3-40li2s-20lii称取单质ge、ga、s以及化合物lii、li2s原料，按10:1球料比将上述原料与直径10mm的碳化钨硬质合金磨球一起置于碳化钨硬质合金球磨罐中进行行星球磨，球磨罐填充率为1/3。采用的行星球磨参数为：转速为600转/分钟，每运行5分钟，停转2分钟，如此循环运转，有效球磨时间72小时，可获得均相的基质玻璃态粉末。
将球磨获得的基质玻璃态粉末在320mpa压强下压制成片，在真空度为10-3pa的容器中，在290℃保温微晶化处理10小时，获得结晶度为41%的微晶玻璃薄片。在薄片两侧面镀金作为阻塞电极，通过交流阻抗法测得其室温离子电导率为1.33×10-4s/cm，较基质玻璃态粉末提高约3倍。
通过分析实施例1、实施例2、实施例3以及比较例1、比较例2，可知对微晶玻璃结晶度的控制至关重要。过低或过高的结晶度均导致产品的离子电导率低下，对上述实施例组分可优选结晶度为34%，可达到6.66×10-4s/cm的离子电导率。
实施例4
按配比28ges2-7ga2s3-35li2s-30lii称取单质ge、ga、s以及化合物lii、li2s原料，按10:1球料比将上述原料与直径10mm的碳化钨硬质合金磨球一起置于碳化钨硬质合金球磨罐中进行行星球磨，球磨罐填充率为1/3。采用的行星球磨参数为：转速为600转/分钟，每运行5分钟，停转2分钟，如此循环运转，有效球磨时间65小时，可获得均相的基质玻璃态粉末。
将球磨获得的基质玻璃态粉末在320mpa压强下压制成片，在真空度为10-3pa的容器中，在265℃保温微晶化处理10小时，获得结晶度为5%的微晶玻璃薄片。在薄片两侧面镀金作为阻塞电极，通过交流阻抗法测得其室温离子电导率为4.64×10-4s/cm，高于基质玻璃态粉末的室温离子电导率3.18×10-4s/cm。
通过对比实施例1、实施例2、实施例3以及比较例1（结晶度为0）、比较例2（结晶度100%），可知对微晶玻璃结晶度的控制至关重要。过低或过高的结晶度均导致产品的离子电导率低下，对上述实施例组分可优选结晶度为34%，可达到6.66×10-4s/cm的离子电导率。本发明实施例4是在实施例1-3的组分配比基础上做的调整，在结晶度为5%的情况下，离子电导率也达到了4.64×10-4s/cm，说明了本发明的组分限制宽松，且结晶度较低的情况下，依然能够保持较高的电导率，技术具有普适性。
综上所述，本发明通过球磨机械合成加上保温微晶化处理，制备了一种高锂离子含量的硫化物微晶玻璃，球磨机械合成的同时对磨料反复撞击，增加其内部缺陷，直至原有的晶体结构被破坏，形成玻璃态。整个过程都是在室温条件下进行，制备方法简单节能，避免了传统的高温熔融-淬火法温度高、成品率低（因为石英玻璃反应容器容易被锂离子腐蚀而爆裂，导致原料直接暴露于大气，并在高温下挥发、与空气反应而导致合成失败）的问题。由于本发明的微晶玻璃内部用于电学传导的可移动锂离子的浓度高，使得其内部可移动离子（即锂离子）浓度较现有的锂离子微晶玻璃大幅度提高，并且制备过程中通过保温微晶化处理控制结晶度，从而含有大量晶体/玻璃界面，而锂离子在此类界面处具有较体相更高的离子传输能力，由于用于电学传导的锂离子浓度高、且传输速度快从而具有较高的锂离子电导率，达到10-4s/cm以上，并且本发明对产品组分限制宽松，技术普适性强。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。