本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种碳纳米管导电浆、正极材料的制备方法及锂电池。
背景技术：
2017年，国家对于新能源汽车财政补贴，将按能量密度进行补贴，将续航里程作为必要指标。政府鼓励高能量密度、车辆轻量化等先进技术的使用和推广，同时对电池的成本控制也提出了更高的要求。结合补贴中对于能量型电池的技术要求，提高电池的能量密度是每个电动汽车企业关注的关键问题。
能量密度大且性能好的三元电池需要更高的克容量的发挥、更好的电池结构和更优良的功能材料，因此成本会较高。现有技术中通过将三元材料与价格便宜的锰酸锂、钴酸锂等材料共混，可以有效的降低电池的成本。另外，为了降低电池的内阻，增大电池的大电流放电能力，提高电池的循环寿命，在电池的正极材料中加入碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管纤维等导电剂，其中碳纳米管属于介孔材料，具有周期性排列的孔道、均一且在2-50nm内可调的孔径结构、高比表面积、组成多样的骨架等特征。在用作电极材料时，碳纳米管的孔隙空间可以作为缓冲空间，以减少材料体积变化对电极结构的破坏，有利于提高循环性能；且碳纳米管的孔壁厚度均一且小于20nm，使锂离子无需长距离扩散即可达到电极材料的活性空间；同时孔道可以作为电解液的传输通道，使锂离子能快速到达电极内部，有利于大功率输出和快速充电。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：由于碳纳米管纳米级的尺寸及较大的比表面积，导致其在溶液中很容易聚集成束发生团聚，不能使碳纳米管很好地分散于电池正极材料中，增加了电池的内阻，降低了电池的放电能力，进而影响电池的能量密度。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种碳纳米管导电浆、正极材料及其锂电池的制备方法。
具体而言，包括以下的技术方案：
一种碳纳米管导电浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1a)真空烘烤碳纳米管；
步骤2a)将聚乙烯醇和n-甲基吡咯烷酮与所述碳纳米管混合搅拌，得到碳纳米管导电浆。
优选地，在所述碳纳米管导电浆中，所述碳纳米管、所述聚乙烯醇和所述n-甲基吡咯烷酮的重量比为：(85％-95％)：(1％-10％)：(0.5-5％)；且所述n-甲基吡咯烷酮的固含量为60％～80％。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1b)烘烤主粉材料、粘合剂和导电剂；
步骤2b)将聚偏氟乙烯溶液、n-甲基吡咯烷酮和所述粘合剂混合搅拌，得到混合溶剂；将权利要求1所述的碳纳米管导电浆与所述混合溶剂混合搅拌，得到碳纳米管导电浆混料；
步骤3b)将所述碳纳米管导电浆混料与所述导电剂混合搅拌，得到导电剂混料；
步骤4b)将所述主粉材料分三次加入所述导电剂混料中，进行混合搅拌，得到正极材料。
优选地，所述主粉材料由三元材料和锰酸锂组成；且所述三元材料和所述锰酸锂的重量比为：(70-80wt％)：(20-30wt％)。
一种锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜；所述正极片用上述的正极材料进行涂布，其中，所述正极材料中的所述主粉材料、所述导电剂和所述碳纳米管以及所述粘合剂的重量比为：(85-99％)：(0.1-5％)：(0.5-10％)。
优选地，所述负极片的负极材料为水系碳。
优选地，所述正极材料的涂布量为(30-50)mg/cm2，正极辊压厚度为(0.1-0.5)mm，正极压实体积密度为(2.0-6.0)g/cm3；所述负极材料的涂布量为(10-30)mg/cm2，负极辊压厚度为(0.1-0.5)mm，负极压实体积密度为(1.0-5.0)g/cm3。
优选地，所述正极材料与所述负极材料的容量比为1:(1.05-1.5)。
优选地，所述隔膜包括陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜的厚度为20-35μm。
优选地，所述电解液为功能型电解液。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：提供了一种碳纳米管导电浆、正极材料及其锂电池的制备方法。本发明实施例利用碳纳米管均一、周期性孔道结构的特点，将碳纳米管制作成浆液作为导电剂引入正极材料，使碳纳米管可以很好地分散于电池正极材料中，提高电池的循环性能、大功率输出及快速充电等性能，避免了将碳纳米管直接用作正极材料造成的团聚问题。
另外，本发明实施例在制备锂电池时，从结合结构上控制压实密度、减小电池体积、提升电芯的容量，从而提升电池的能量密度。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
本发明提供一种用于锂电池中正极材料的制备方法，以及用于正极材料涂布的一种碳纳米管导电浆的制备方法，下面将结合两个实施例来具体说明本发明。
实施例1
碳纳米管导电浆的制备：
步骤1a)真空烘烤碳纳米管；
粉料预烘烤：将碳纳米管120℃、-0.08mpa真空烘烤2h，最后关闭温度，保持真空，降温至60℃取出。
步骤2a)将聚乙烯醇和n-甲基吡咯烷酮与所述碳纳米管混合搅拌，得到碳纳米管导电浆。
混料：将1000.0g碳纳米管，280g聚乙烯醇(分散剂)和20kgn-甲基吡咯烷酮(nmp溶剂)混合低速搅拌30分钟，得到稳定的碳纳米管导电浆。
在上述的碳纳米管导电浆中，碳纳米管、聚乙烯醇和n-甲基吡咯烷酮的重量比优选为：(85％-95％)：(1％-10％)：(0.5-5％)；且n-甲基吡咯烷酮的固含量为60％～80％。将碳纳米管制作成浆液作为导电剂引入正极材料，使碳纳米管可以很好地分散于电池正极材料中，提高电池的循环性能、大功率输出及快速充电等性能，避免了将碳纳米管直接用作正极材料造成的团聚问题。
正极材料的制备：
步骤1b)烘烤主粉材料、粘合剂和导电剂；
具体地，将1000g主粉材料烘烤4小时，15g粘合剂，16g导电剂在120℃温度下真空烘烤2小时，以上所有物料温度降到45℃以下后方可取出，由此得到备用的主粉材料、粘合剂和导电剂；
其中，主粉材料由三元材料和锰酸锂(和/或钴酸锂)组成，通过将三元材料与价格便宜的锰酸锂、钴酸锂等材料共混，可用于制作能量密度大且性能好的三元电池，同时有效地降低电池的成本。优选地，使主粉材料由三元材料和锰酸锂组成，且三元材料和锰酸锂的重量配比为80wt％：20wt％，更优选地，三元材料可选用深圳天骄(532)型材料，锰酸锂可为新正锂业mh-3材料；且进一步地，粘合剂可选用hsv900，导电剂可选用superp(sp)导电剂。
步骤2b)将聚偏氟乙烯溶液、n-甲基吡咯烷酮和所述粘合剂混合搅拌，得到混合溶剂；将上述制备的碳纳米管导电浆与所述混合溶剂混合搅拌，得到碳纳米管导电浆混料；
具体地，提前开启热循环水55℃，将称好的160.413g聚偏氟乙烯溶液(pvdf溶液)加入罐中与110gn-甲基吡咯烷酮混合，再将步骤1b)中制备的15g粘合剂加入罐中，低速搅拌20分钟，得到混合溶剂备用；然后将230g上述制备的碳纳米管导电浆加入罐中，与混合溶剂进一步混合搅拌，先低速搅拌20分钟，再抽真空，继续高速搅拌3小时，得到碳纳米管导电浆混料。
步骤3b)将所述碳纳米管导电浆混料与所述导电剂混合搅拌，得到导电剂混料；
具体地，可提前0.5小时开循环冷却水，将步骤1b)中制备的16g导电剂加入罐中，与碳纳米管导电浆混料混合搅拌，低速搅拌20分钟，刮壁，中速搅拌2-3小时，抽真空，且过程中刮壁几次，观察分散状态1次，得到导电剂混料；
其中，“刮壁”一方面可防止材料浪费，另一方面由于每一种材料都是按照一定比例量取的，刮壁可使材料尽量不残留在内壁上，保证材料的配比准确。且有时虽然搅拌的时间到了，但是如果浆料分散不好，会影响后面的涂布，因此在该过程中还需要观察浆料的分散状态，以保证配制好的浆料流动性好、无颗粒、无杂质、无气泡。
步骤4b)将所述主粉材料分三次加入所述导电剂混料中，进行混合搅拌，得到正极材料。
具体地，将步骤1b)中制备的1000g主粉材料按照重量比例5:3:2的顺序加入罐中与导电剂混料混合搅拌，每次低速搅拌20分钟；最后一次加料搅拌20分钟后，开罐刮壁，抽真空，高速搅拌4.5小时，再低速搅拌0.5小时；
待浆料温度降至标准范围内，例如，夏天温度为：28±5℃；冬天温度：18±5℃；然后检测浆料粘度，例如，合格粘度的范围在6000～12000mpa.s之间，检测粘度时，如果不合格，可适当添加溶剂；重新低速搅拌0.5h，调节浆料粘度，最终达到预期黏度；再过滤，过筛，得到用于涂布的正极材料(浆料)。
在制备锂电池时，用上述制备的正极材料(浆料)涂布制备正极片，其中，.正极浆料涂布时，涂布面密度为(37.0±0.4)mg/cm2，辊压厚度为(0.130±0.003)mm，压实体积密度为(3.2±0.4)g/cm3。负极涂布面密度为(18.5±0.3)mg/cm2，辊压厚度为(0.140±0.003)mm，压实体积密度为(1.47±0.3)g/cm3。
其中，锂电池中的隔膜厚度可为29μm涂覆隔膜。电解液用量为33g/只。
实施例2
碳纳米管导电浆的制备：
步骤1a)真空烘烤碳纳米管；
粉料预烘烤：将碳纳米管120℃、-0.08mpa真空烘烤2h，最后关闭温度，保持真空，降温至60℃取出。
步骤2a)将聚乙烯醇和n-甲基吡咯烷酮与所述碳纳米管混合搅拌，得到碳纳米管导电浆。
混料：将1000.0g碳纳米管，200g聚乙烯醇(分散剂)和20kgn-甲基吡咯烷酮(nmp溶剂)混合低速搅拌30分钟，得到稳定的碳纳米导电浆。
在上述的碳纳米管导电浆中，碳纳米管、聚乙烯醇和n-甲基吡咯烷酮的重量比优选为：(85％-95％)：(1％-10％)：(0.5-5％)；且n-甲基吡咯烷酮的固含量为60％～80％。将碳纳米管制作成浆液作为导电剂引入正极材料，使碳纳米管可以很好地分散于电池正极材料中，提高电池的循环性能、大功率输出及快速充电等性能，避免了将碳纳米管直接用作正极材料造成的团聚问题。
正极材料的制备：
步骤1b)烘烤主粉材料、粘合剂和导电剂；
具体地，将1000g主粉材料烘烤4小时，15g粘合剂，16g导电剂在120℃温度下真空烘烤2小时，以上所有物料温度降到45℃以下后方可取出，由此得到备用的主粉材料、粘合剂和导电剂；
其中，主粉材料由三元材料和锰酸锂(和/或钴酸锂)组成，通过将三元材料与价格便宜的锰酸锂、钴酸锂等材料共混，可用于制作能量密度大且性能好的三元电池，同时有效地降低电池的成本。优选地，使主粉材料由三元材料和两种锰酸锂组成，且优选地，三元材料和两种锰酸锂的重量配比为70wt％：10wt％：10wt％，更优选地，三元材料可选用深圳天骄(532)型材料，锰酸锂可为新正锂业mh-3材料和金和源—msl-lmo2-jhy材料；且进一步地，粘合剂可选用hsv900，导电剂可选用superp(sp)导电剂。
步骤2b)将聚偏氟乙烯溶液、n-甲基吡咯烷酮和所述粘合剂混合搅拌，得到混合溶剂；将上述制备的碳纳米管导电浆与所述混合溶剂混合搅拌，得到碳纳米管导电浆混料；
具体地，提前开启热循环水55℃，将称好的160g聚偏氟乙烯溶液(pvdf溶液)加入罐中与430gn-甲基吡咯烷酮混合，再将步骤1b)中制备的15g粘合剂加入罐中，低速搅拌20分钟，得到混合溶剂备用；将350g上述制备的碳纳米管导电浆加入罐中，与混合溶剂进一步混合搅拌，先低速搅拌20分钟，再抽真空，继续高速搅拌3小时，得到碳纳米管导电浆混料。
步骤3b)将所述碳纳米管导电浆混料与所述导电剂混合搅拌，得到导电剂混料；
具体地，可提前0.5小时开循环冷却水，将步骤1b)中制备的16g导电剂加入罐中，与碳纳米管导电浆混料混合搅拌，低速搅拌20分钟，刮壁，中速搅拌2-3小时，抽真空，且过程中刮壁几次，观察分散状态1次，得到导电剂混料；
步骤4b)将所述主粉材料分三次加入所述导电剂混料中，进行混合搅拌，得到正极材料。
具体地，将步骤1b)中制备的1000g主粉材料按照重量比例5:3:2的顺序加入罐中与导电剂混料混合搅拌，每次低速搅拌20分钟；最后一次加料搅拌20分钟后，开罐刮壁，抽真空，高速搅拌4.5小时，再低速搅拌0.5小时；
待浆料温度降至标准范围内，检测浆料粘度；再低速搅拌0.5小时。再过滤，过筛，得到用于涂布的正极材料(浆料)。
在制备锂电池时，用上述制备的正极材料(浆料)涂布制备正极片，其中，.正极浆料涂布时，涂布面密度为(37.0±0.4)mg/cm2，辊压厚度为(0.140±0.003)mm，压实体积密度为(3.5±0.4)g/cm3。负极涂布面密度为(18.5±0.3)mg/cm2，辊压厚度为(0.140±0.003)mm，压实体积密度为(1.5±0.3)g/cm3。
其中，锂电池中的隔膜厚度可为24μm涂覆隔膜。电解液用量为34g/只。
基于上述实施例中制备的碳纳米管导电浆和正极材料，本发明还提供一种锂电池，该锂电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜；正极片采用上述正极材料的浆液进行涂布，其中，正极材料的浆液中的主粉材料、导电剂和碳纳米管以及粘合剂的重量比为：(85-99％)：(0.1-5％)：(0.5-10％)。本发明实施例提供的锂电池将碳纳米管制作成浆液作为导电剂引入正极材料，使碳纳米管可以很好地分散于电池正极材料中，提高电池的循环性能、大功率输出及快速充电等性能，避免了将碳纳米管直接用作正极材料造成的团聚问题。
在上述的锂电池中，极片的负极材料为水系碳。
在上述的锂电池中，正极材料的涂布量为(30-50)mg/cm2，正极辊压厚度为(0.1-0.5)mm，正极压实体积密度为(2.0-6.0)g/cm3；负极材料的涂布量为(10-30)mg/cm2，负极辊压厚度为(0.1-0.5)mm，负极压实体积密度为(1.0-5.0)g/cm3。本发明实施例提供的锂电池进一通过控制正极板和负极板的压实密度、减小电池体积、提升电芯的容量，从而提升电池的能量密度。
在上述的锂电池中，正极材料与负极材料的容量比为1:(1.05-1.5)；负极的容量要相对正极大，以防止过多的金属锂在负极沉积而产生锂枝晶。
在上述的锂电池中，隔膜包括陶瓷隔膜，陶瓷隔膜的厚度为20-35μm。
在上述的锂电池中，电解液为功能型电解液，该功能型电解液可以为耐低温或耐高温的电解液，比如为tc-02为低温倍率电解液，以适应低温环境对电池的要求。
本发明实施例利用碳纳米管均一、周期性孔道结构的特点，将碳纳米管制作成浆液作为导电剂引入正极材料，使碳纳米管可以很好地分散于电池正极材料中，提高电池的循环性能、大功率输出及快速充电等性能，避免了将碳纳米管直接用作正极材料造成的团聚问题。另外，本发明实施例在制备锂电池时，从结合结构上控制压实密度、减小电池体积、提升电芯的容量，从而提升电池的能量密度。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。