一种涂布液、其使用方法及电池极片与流程

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种涂布液、其使用方法及电池极片。

背景技术：

常规的电化学装置中，电池极片制作工艺是将活性材料浆料直接涂布于金属集电体表面，干燥后通过粘结剂实现活性材料固定于集电体表面。然而，这样的结构设计存在如下两方面的缺陷：1)刚性的金属集电体与活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，引起电池内阻的上升，对于电化学装置的性能存在负面影响；2)粘结剂的粘结强度有限，在持续的充放电过程中，很容易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离，导致电池内阻进一步加大，使得循环寿命和电池的安全性能受到影响。因此，降低集电体与活性材料间的界面电阻，提高两者之间的粘结强度是提升锂二次电池性能的重要手段。在金属集电体表面引入导电涂层可有效提高活性材料与金属集电体之前的粘附力，降低界面阻抗，减少电解液对金属集电体的腐蚀，有利于延长电化学装置的使用寿命及提高其安全性。

申请号为201180042480.2的中国专利公开了一种用于金属集电体的涂布液，该涂布液含导电材料，有多糖及多糖的衍生物，另含有有机酸及其衍生物。将该衍生物涂布于金属表面后，通过多糖与有机酸之间的缩合反应形成交联涂层，从而实现导电涂层在金属表面的固定。

申请号为cn00814654.3的中国专利公开一种用于涂覆金属表面的涂层机，该涂层剂含有导电材料、高温下可固化的粘结剂及其他辅助性物质，其利用聚氨酯/丙烯酸酯共聚物、聚氨酯/聚碳酸酯分散体、聚氨酯/聚酯分散体和丙烯酸酯共聚物分散体剂其混合物在高温下的交联实现导电涂层的固化。

但上述两种方法均采用一步法实现导电涂层的固化，固化效率较低，导电涂层稳定性较差，与集电体间的相互作用也较弱，这些缺点一方面会影响改性后集电体的导电性能，另一方面也影响其长期使用的稳定性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种涂布液、其使用方法及电池极片，该涂布液提高导电涂层的稳定性。

本发明提供了一种涂布液，包括a组分与b组分；

所述a组分包括：5～40重量份的第一聚合物、5～35重量份的第二聚合物、0.1～5重量份的第一交联剂与10～70重量份的水；所述第一聚合物选自聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种；所述第二聚合物选自聚丙烯酸及其衍生物、多糖类聚合物、聚乙烯醇及其衍生物、聚酯、聚氨酯及其衍生物的一种或多种；

所述b组分包括：0.01～5重量份的第二交联剂与10～90重量份的水。

优选的，所述a组分中第一聚合物、第二聚合物与第一交联剂的总量在a组分中的质量分数小于等于40％。

优选的，所述第一交联剂选自醛类交联剂和/或酸酐类交联剂。

优选的，所述第二交联剂选自醛类交联剂、金属的多核羟桥络离子与酚类交联剂中的一种或多种。

优选的，所述醛类交联剂选自甲醛、乙二醛、戊二醛与脲醛中的一种或多种；所述金属的多核羟桥络离子选自锆的多核羟桥络离子和/或铬的多核羟桥络离子；所述酚类交联剂选自苯酚和/或间苯二酚。

优选的，所述a组分还包括20～50重量份的导电材料。

本发明还提供了一种涂布液的使用方法，包括以下步骤：

s1)将a组分涂布于金属表面，得到涂布后的金属；

s2)将所述涂布后的金属在b组分中浸渍，然后进行水浴，干燥后得到表面附着有涂层的金属；

所述a组分包括：5～40重量份的第一聚合物、5～35重量份的第二聚合物、0.1～5重量份的第一交联剂与10～70重量份的水；所述第一聚合物选自聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种；所述第二聚合物选自聚丙烯酸及其衍生物、多糖类聚合物、聚乙烯醇及其衍生物、聚酯、聚氨酯及其衍生物的一种或多种；

所述b组分包括：0.01～5重量份的第二交联剂与10～90重量份的水。

优选的，所述步骤s2)中b组分的温度为100℃～150℃；所述干燥的温度为50℃～150℃。

本发明还提供了一种电池极片，包括集电体与附着在集电体表面的活性物质层；所述活性物质层由上述的涂布液形成。

本发明还提供了一种电化学元件，包括上述的电极极片。

本发明提供了一种涂布液包括a组分与b组分；所述a组分包括：5～40重量份的第一聚合物、5～35重量份的第二聚合物、0.1～5重量份的第一交联剂与10～70重量份的水；所述第一聚合物选自聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种；所述第二聚合物选自聚丙烯酸及其衍生物、多糖类聚合物、聚乙烯醇及其衍生物、聚酯、聚氨酯及其衍生物的一种或多种；所述b组分包括：0.01～5重量份的第二交联剂与10～90重量份的水。与现有技术相比，本发明采用两种组分的涂布液，采用两步交联的方法使涂层内部形成交联互传网络，使得到的涂层对于金属的粘附作用更强，提高了涂层的稳定性，并且借助交联互传网络也使涂层具有更好的耐水、耐溶剂的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的附着有涂层的铝箔与普通铝箔的交联内阻曲线图；

图2为本发明实施例1中得到的附着有涂层的铝箔与普通铝箔的倍率充电曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种涂布液，包括a组分与b组分；所述a组分包括：5～40重量份的第一聚合物、5～35重量份的第二聚合物、0.1～5重量份的第一交联剂与10～70重量份的水；所述第一聚合物选自聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种；所述第二聚合物选自聚丙烯酸及其衍生物、多糖类聚合物、聚乙烯醇及其衍生物、聚酯、聚氨酯及其衍生物的一种或多种；所述b组分包括：0.01～5重量份的第二交联剂与10～90重量份的水。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

按照本发明，所述a组分中第一聚合物的含量优选为4～35重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述第一聚合物的含量优选为5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述第一聚合物的含量优选为28重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述第一聚合物的含量优选为35重量份；所述第一聚合物为聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种，优选为聚氨酯及其衍生物。

所述第二聚合物的含量优选为5～30重量份，更优选为8～25重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述第二聚合物的含量优选为25重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述第二聚合物的含量优选为10重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述第二聚合物的含量优选为8重量份；所述第二聚合物为聚丙烯酸及其衍生物、多糖类聚合物、聚乙烯醇及其衍生物、聚酯、聚氨酯及其衍生物的一种或多种，优选为多糖类聚合物，更优选为甲壳素。

所述第一交联剂的含量优选为0.5～5重量份，更优选为1～5重量份，再优选为2～4重量份，最优选为2～3重量份；所述第一交联剂为本领域技术人员熟知的交联剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醛类交联剂和/或酸酐类交联剂；所述醛类交联剂为本领域技术人员熟知的醛类交联剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醛、乙二醛、戊二醛与脲醛中的一种或多种；所述酸酐类交联剂为本领域技术人员熟知的酸酐类交联剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为邻苯二甲酸酐。

按照本发明，在a组分中所述第一聚合物、第二聚合物与第一交联剂的总质量分数优选小于等于40％，更优选为10％～40％，再优选为20％～40％，最优选为20％～30％；在本发明提供的一些实施例中，在a组分中所述第一聚合物、第二聚合物与第一交联剂的总质量分数优选为20％；在本发明提供的一些实施例中，在a组分中所述第一聚合物、第二聚合物与第一交联剂的总质量分数优选为25.5％；在本发明提供的另一些实施例中，在a组分中所述第一聚合物、第二聚合物与第一交联剂的总质量分数优选为30.4％。

所述a组分中水的含量优选为20～70重量份，更优选为40～70重量份，再优选为50～70重量份。

按照本发明，所述a组分中优选还包括20～50重量份的导电材料，更优选还包括30～50重量份的导电材料，再优选还包括40～50重量份的导电材料，最优选还包括45～50重量份的导电材料；所述导电材料为本领域技术人员熟知的导电材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为导电碳质材料和/或金属粉末；所述导电碳质材料为本领域技术人员熟知的导电碳质材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙炔黑、科琴黑、碳原纤、碳纳米管、碳纳米纤维与石墨中的一种或多种；所述金属粉末优选为金、银、铜、镍与铝粉末中的一种或多种。

所述a组分中优选还包括0.1～10重量份的助剂，更优选还包括1～10重量份的助剂，再优选还包括1～8重量份的助剂，最优选还包括2～5重量份的助剂；所述助剂为本领域技术人员熟知的助剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选有机溶剂、增稠剂、增粘剂与流动剂中的一种或多种；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醇溶剂和/或n-甲基吡咯烷酮，更优选为c1～c4的醇溶剂和/或n-甲基吡咯烷酮；所述增稠剂为本领域技术人员熟知的增稠剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为羧甲基纤维素钠；所述增粘剂为本领域技术人员熟知的增粘剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚丙烯酸酯；所述流动剂为本领域技术人员熟知的流动剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硅烷类流动剂和/或硅氧烷类流动集，更优选为三甲氧基甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与β(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述b组分包括0.01～5重量份的第二交联剂与10～90重量份的水；其中，所述第二交联剂的含量优选为1～5重量份，更优选为2～5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述b组分中第二交联剂的含量优选为4重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述b组分中第二交联剂的含量优选为2重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述b组分中第二交联剂的含量优选为5重量份；所述第二交联剂为本领域技术人员熟知的交联剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醛类交联剂、金属的多核羟桥络离子与酚类交联剂中的一种或多种；所述醛类交联剂优选为甲醛、乙二醛、戊二醛与脲醛中的一种或多种；所述金属的多核羟桥络离子优选为锆的多核羟桥络离子和/或铬的多核羟桥络离子；所述酚类交联剂优选为苯酚和/或间苯二酚；所述水的含量优选为10～60重量份，更优选为20～50重量份，再优选为30～40重量份。

本发明采用两种组分的涂布液，采用两步交联的方法使涂层内部形成交联互传网络，使得到的涂层对于金属的粘附作用更强，提高了涂层的稳定性，并且借助交联互传网络也使涂层具有更好的耐水、耐溶剂的性能。

本发明还提供了一种上述涂布液的使用方法，包括以下步骤：

s1)将a组分涂布于金属表面，得到涂布后的金属；

s2)将所述涂布后的金属在b组分中浸渍，然后进行水浴，干燥后得到表面附着有涂层的金属；

所述a组分包括：5～40重量份的第一聚合物、5～35重量份的第二聚合物、0.1～5重量份的第一交联剂与10～70重量份的水；所述第一聚合物选自聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种；所述第二聚合物选自聚丙烯酸及其衍生物、多糖类聚合物、聚乙烯醇及其衍生物、聚酯、聚氨酯及其衍生物的一种或多种；

所述b组分包括：0.01～5重量份的第二交联剂与10～90重量份的水。

其中，所述a组分与b组分均同上所述，在此不再赘述。

按照本发明，优选先将金属金属预处理；所述金属的预处理方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为采用低浓度的酸溶液或碱溶液进行清洗，然后再用水或丙酮进行冲洗；所述酸溶液或碱溶液的浓度优选为1％～10％，更优选为2％～8％，再优选为3％～6％，最优选为5％。

然后将a组分涂布于预处理后的金属表面，得到涂布后的金属；所述涂布的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选使用滚筒牵引，将涂布液涂布于预处理后的金属表面，更优选采用凹版印刷的方式将涂布液涂布于预处理后的金属表面，并采用凹版网纹辊控制涂层的厚度；所述涂布后的金属的涂层的厚度优选为20nm～5μm，更优选为50nm～3μm，再优选为100nm～2μm，再优选为200nm～500nm。

将所述涂布后的金属在b组分中浸渍；所述b组分的温度优选为100℃～150℃，更优选为110℃～140℃，再优选为120℃～140℃，最优选为130℃～135℃；所述浸渍的时间优选为2～60s，更优选为10～50s，再优选为20～30s；在本发明中优选将涂布后的金属经滚筒牵引进入b组分中；所述牵引的速度优选为2～150m/min，更优选为5～150m/min，再优选为50～150m/min，再优选为50～100m/min，再优选为80～100m/min。

浸渍后，进行水浴；所述水浴的时间优选为2～60s，更优选为30～60s；在本发明中，优选经滚筒牵引进入水浴；所述牵引的速度优选为2～150m/min，更优选为5～150m/min，再优选为50～150m/min，再优选为50～100m/min，再优选为80～100m/min。在此过程中发生第一聚合物的交联反应。

水浴后进行干燥；所述干燥的温度优选为50℃～150℃，更优选为80℃～150℃，再优选为100℃～150℃，最优选为120℃～140℃；所述干燥的时间优选为10～180s。在此过程中可除去水溶剂，同时发生第一聚合物与第二聚合物的交联，形成交联聚合网络。

该涂布液与涂布方法可用于改性集电体制备电池极片，还可用于金属薄膜制品表面的改性，如用于海洋领域方面的金属设置的防腐等。

本发明采用两步法实现涂层的固化，通过第一步使其中一部分组分先交联固化，然后通过后续加热过程出去水分，并使涂层进一步交联形成交联互传网络。采用两步交联的方法使涂层内部形成交联互传网络，从而使得到的涂层与金属之间的粘附作用更强，提高了涂层的稳定性，同时也借助交联互传网络使涂层具有更好的耐水、耐溶剂的性能。

本发明还提供了一种电池极片，包括集电体与附着在集电体表面的活性物质层；所述活性物质层由上述涂布液形成；所述活性物质层可附着于集电体的一面或两面，并无特殊的限制。

本发明提供的电池极片具有较高的电子电导率，这是保证其在电化学装置中良好使用的重要基础。

本发明还提供了一种电化学元件，包括上述的电池极片。

本发明还提供了一种供电系统，包括上述的电化学元件。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种涂布液、其使用方法及电池极片进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1涂布液的制备：

将2重量份的羧甲基纤维素钠加入60重量份的溶剂水中混合均匀，然后再将5重量份的第一聚合物聚丙烯酰胺、25重量份的第二聚合物甲壳素、2重量份的第二交联剂邻苯二甲酸酐加入上述溶液中混合均匀，最后加入45重量份的导电纳米石墨，进行高速分散混合，得到a组分；

将4重量份的第一交联剂乙二醛和30重量份溶剂水进行混合，得到b组分。

1.2金属薄膜的预处理：即将铝箔首先采用5wt％浓度的盐酸溶液进行清洗，然后采用溶剂去离子水冲洗，然后再置于150℃温度下进行干燥处理，以除去铝箔表面杂质，使铝箔表面形成均匀的毛化层。

1.3使用滚筒以80米/分钟速度牵引铝箔，采用凹版印刷的方式将涂布液均匀的涂布于预处理的铝箔表面，并采用凹版网纹辊控制控制涂层厚度，涂层厚度控制在1μm。

1.4将涂布后的铝箔经滚筒牵引进入b组分，温度为130℃，牵引速度为：100米/分钟，经过30秒后出b组分。

1.5涂布后的铝箔从b组分出来以后直接进入水浴。牵引速度与前面保持一致，水浴时间1分钟。

1.6从水浴出来以后进入高温烘干区，高温烘干区温度为140℃，时间1分钟，烘干聚合完成后的附着有涂层的铝箔收卷待用。

涂布液在pet膜上干燥后采用四探针测试电导率为23.6s/cm。

将实施例1中得到的在n-甲基吡咯烷酮和电解液中浸泡30天后，涂层未发生任何脱落、起泡等现象。

将实施例1中得到的附着有涂层的铝箔组装入锂离子电池，测试电池性能，得到其交流内阻曲线图，如图1所示，从结果可以看出，相较于普通铝箔，电池内阻由6.6mω降低至3.7mω；得到其倍率充电曲线图，如图2所示，倍率充电性能2.5c倍率以后提升达100％以上。

实施例2

2.1涂布液的制备：

将5重量份的羧甲基纤维素钠加入70重量份溶剂水中混合均匀，然后再将28重量份的第一聚合物聚丙烯酰胺、10重量份的第二聚合物甲壳素、3重量份的第二交联剂邻苯二甲酸酐加入上述溶液中混合均匀，最后加入45重量份的质量比为2:1的导电碳黑和纳米石墨，进行高速分散混合，得到a组分；

将2重量份的第一交联剂乙二醛和30重量份溶剂水进行混合，得到b组分。

2.2金属薄膜的预处理：即将铝箔首先采用5wt％浓度的盐酸溶液进行清洗，然后采用溶剂去离子水冲洗，然后再置于150℃温度下进行干燥处理，以除去铝箔表面杂质，使铝箔表面形成均匀的毛化层。

2.3使用滚筒以150米/分钟速度牵引铝箔，采用凹版印刷的方式将涂布液均匀的涂布于预处理的铝箔表面，并采用凹版网纹辊控制控制涂层厚度，涂层厚度控制在500nm。

2.4将涂布后的铝箔经滚筒牵引进入b组分，温度为135℃，牵引速度为：150米/分钟，经过10秒后出b组分。

2.5涂布后的铝箔从b组分出来以后直接进入水浴。牵引速度与前面保持一致，水浴时间为30秒。

2.6从水浴出来以后进入高温烘干区，高温烘干区温度为120℃，时间1分钟，烘干聚合完成后的附着有涂层的铝箔收卷待用。

涂布液在pet膜上干燥后采用四探针测试电导率为12.5s/cm。

将实施例2中附着有涂层的铝箔在n-甲基吡咯烷酮和电解液中浸泡30天后，涂层未发生任何脱落、起泡等现象。

实施例3

3.1涂布液的制备：

将3重量份的羧甲基纤维算加入60重量份溶剂水中混合均匀，然后再将35重量份的第一聚合物聚丙烯酰胺、8重量份的第二聚合物甲壳素、2重量份的第二交联剂邻苯二甲酸酐加入上述溶液中混合均匀，最后加入50重量份的质量比为3:1的纳米石墨和碳纳米管，进行高速分散混合，得到a组分；

将5重量份的第一交联剂乙二醛和40重量份溶剂水进行混合，得到b组分。

3.2金属薄膜的预处理：即将铜箔首先采用5wt％浓度的硫酸溶液进行清洗，然后采用溶剂去离子水冲洗，然后再置于120℃温度下进行干燥处理，以除去铜箔表面杂质，使铜箔表面形成均匀的毛化层。

3.3使用滚筒以60米/分钟速度牵引铜箔，采用凹版印刷的方式将涂布液均匀的涂布于预处理的铜箔表面，并采用凹版网纹辊控制控制涂层厚度，涂层厚度控制在1μm(。

3.4将涂布后的铜箔经滚筒牵引进入b组分，温度为130℃，牵引速度为：30米/分钟，经过1分钟后出b组分。

3.5涂布后的铜箔从b组分出来以后直接进入水浴。牵引速度与前面保持一致，水浴时间1分钟。

3.6从水浴出来以后进入高温烘干区，高温烘干区温度为120℃，时间为2分钟，烘干聚合完成后的附着有涂层的铜箔收卷待用。

涂布液在pet膜上干燥后采用四探针测试电导率为36.2s/cm。

将附着有涂层的铜箔在n-甲基吡咯烷酮和电解液中浸泡30天后，涂层未发生任何脱落、起泡等现象。